Диссертация (1104133), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Например, в работе [44] исследованы сплавы FeRh1-xPtx,имеющие объемноцентрированную тетрагональную (ОЦТ) структуру.В работе [131] рассчитаны возможные магнитные структуры сплавов Fe–(Rh, Ru, Pd)с помощью метода присоединённых сферических волн. Было показано, что в сплаве FePdдолжна реализовываться АФМ структура, приведённая на Рис.
5а, а в сплаве FeRh –структура, показанная на Рис. 5б.22Рис. 5.Спиновые структуры в сплавах Fe – (Rh, Ru, Pd): а (слева) – АФМ структура,реализующаяся в Fe–Pd; б (справа) – АФМ структура, реализующаяся в Fe–Rh [131].231.3. Получение объемных сплавов Fe-Rh. Влияние тепловой обработки натемпературу фазового перехода АФМ – ФМ, магнитные сплавов Fe-Rh.Для всех систем «элементы группы железа» – «элементы платиновой группы»существует наиболее распространенный метод синтеза: дуговая плавка в атмосфереаргона с двух-трехкратной повторной переплавкой для гомогенизации и последующимдлительным (до нескольких суток) отжигом.В качестве исходных компонентов используются слитки или порошки благородныхметаллов чистотой 99,8 ат.% и выше.
Элементы подгруппы железа берутся в видепорошков, слитков или пластин с чистотой 99,9 - 99,99 ат.%.Шихта для плавки готовится двумя способами во всем интервале концентраций:1.Порошкиисходныхметалловвзвешиваютсяврасчетномколичестве,перемешиваются, прессуются под давлением 4 - 6 т/см2, спекаются в вакуумной печи(10-3 мм рт.
ст.) при температурах 1300 - 1500 оС с последующей плавкой.2. Порошки металлов или в виде стружки металлов предварительно сплавляются ввакууме для дегазации. Полученные слитки используются для приготовления путемсплавления лигатуры промежуточного состава.Плавка лигатуры и сплавов проводится в дуговой вакуумной печи в атмосфереочищенного аргона при давлении 300 - 400 мм рт. ст.
Для улучшения однородностисостава сплавы подвергаются многократной переплавке. Состав сплавов проверяетсяметодом контрольного взвешивания, химическим и рентгенофазовым анализом.Образцы могут также подвергаться дополнительной термообработке – отжигу илизакалке. Отжиг проводится с целью гомогенизации сплава и упорядочивания егоструктуры – для систем Fe – (Rh, Pt, Pd) при температурах от 350 до ~ 1000 оС в течениенескольких суток. Закалку проводят в воду с температуры ~ 1000 оС [16,20,41,135,136], врезультате чего в нем возникает неравновесная структура, что может заметно отражатьсяна свойствах сплава.В качестве альтернативного способа изготовления образцов Fe-Rh используетсятакже метод механохимии, который заключается в образовании сплава в результатемеханического воздействия на порошки исходных материалов.
Данная процедурапроводится в высокоэнергетических шаровых мельницах. Суть этого метода, а также егоособенности, подробно изложены в работе [137]. В работе [138] исследованы магнитные имагнитоупругие свойства сплава Fe-Rh полученные в вибрационной шаровой мельнице.Механическое воздействие на порошки оказывалось в течение около 600 часов.
Далеепроводился размол в течение еще 72 часов вместе с силикагелем, что позволило добиться24уменьшения размера частиц до 1 мкм. Авторы сообщают, что Fe-Rh полученныйописанным методом и отоженный при температуре 923 К проявляет магнитные имагнитоупругие свойства, похожие на свойства объемных Fe-Rh, изготовленных методомдуговой плавки.Влияние отжига на структуру и свойства а также их эволюция при отжиге сплава FeRh рассмотрены в работах [136,139]. Авторы проводили измерения намагниченностисплава Fe-Rh при температуре 510 K, после трех этапов отжига. На первом этапеизначально неупорядоченная ГЦК структура переходит в сильноупорядоченную ОЦКструктуру типа CsCl, намагниченность на первом этапе возрастает с постоянной времени10 мин, сплав остается ФМ вплоть до низких температур. На втором этапе скоростьвозрастания намагниченности уменьшается (постоянная времени 400 мин), в сплавепостепенно возникает фазовый переход первого рода при низких температурах.
Натретьем этапе рост намагниченности прекращается, но продолжается усиление фазовогоперехода. Авторы отмечают, что возникновение фазового перехода первого рода приотжиге связано либо с постепенным достижением высокой степени дальнего порядка,либо с тем, что при отжиге уменьшается количество дефектов, возникших припластической деформации. В работе [139] отмечено, что на образцах, отожженных притемпературе 1270 К в течение 10 ч не наблюдался гистерезис.Впервые значительные различия свойств в отожженных и закаленных сплавахFe0,49Rh0,51 были показаны в работах [15,16].
Авторами представлены температурныекривые магнитной проницаемости, удельной теплоемкости и адиабатического изменениятемпературы ΔT как отожженных, так и закаленных сплавов Fe0,49Rh0,51. Магнитнаяпроницаемость определялась как функция отношения L/L0, где L – индуктивностькатушки, внутри которого находится образец исследуемого сплава, L0 - индуктивностькатушки без образца.
Измерения удельной теплоемкости сплавов проводились вадиабатическом калориметре традиционным методом, который заключается в том, что наобразецимпульсноподаетсяизвестноеколичествотеплоты,ификсируетсясоответствующий рост температуры образца. Измерения МКЭ проводились прямымметодом. При этом, для исключения влияния температурного гистерезиса на данныемагнитокалорических измерений перед каждым измерением образец переводился в АФМфазу путем охлаждения до температуры существенно ниже 293 K. Затем образецнагревался до требуемой температуры и проводились измерения ΔT.
На Рис. 6 показанытемпературные зависимости магнитной проницаемости отожженных и закаленныхсплавов Fe0,49Rh0,51 [15,16]. Стрелками указано направление изменения температуры впроцессепроведенияизмерений.Можно25заметить,чтокривыедляобразцов,изготовленных в различных условиях не совпадают. Температурные диапазоны фазовогоперехода АФМ — ФМ в случаях отожженного и закаленного образцов значительноотличаются и равны 298 K — 374 K для отожженного образца и 293 K – 321 K длязакаленного образца. В случае проведения измерений при нагреве образцов наиболеерезкое изменение магнитной проницаемости происходит при температуре около 342 K дляотожженного образца и 313 K для закаленного образца (разница 29 K между закаленным иотожженным образцами).
Также, есть различие в ширине температурного гистерезисаАФМ — ФМ перехода: 10,5 K для отожженного образца и 8,5 K для закаленного образца.Рис. 6. Температурная зависимость магнитной проницаемости сплавов Fe0,49Rh0,51,представленная в [15,16]: символы (○) соответствуют отожженному образцу; символы (●)соответствуют закаленному образцу.Сильные расхождения в области перехода АФМ — ФМ наблюдались также натемпературной зависимости удельной теплоемкости (Рис.
7) в случае отожженных изакаленных образцов.26Рис. 7.Температурная зависимость удельной теплоемкости сплавов Fe0,49Rh0,51,представленная в работе [16]: символы (○) соответствуют отожженному образцу; символы(●) соответствуют закаленному образцу.В АФМ фазе поведение кривых для двух сплавов совпадает (при температуре околотемпературы перехода, в АФМ состоянии 460 Дж К-1кг-1 для отожженного и 470Дж К-1кг-1 для закаленного образцов), но значения максимумов теплоемкости значительноотличаются (ок. 600 Дж К-1кг-1 для отожженного и 1630 Дж К-1кг-1 для закаленногообразцов). Пик теплоемкости закаленного образца является более узким с максимумомпри температуре 313 K, в то время как для отожженного образца пик шире с максимумомпри температуре 334 K.
Данные значения имеют хорошее согласие с результатамиизмерения магнитной проницаемости (Рис. 6).Влияние тепловой обработки на поведение фазового перехода АФМ – ФМ вобразцах Fe-Rh исследовалось также в работе [133] с использованием методов измеренияэлектрического сопротивления и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).Температурные зависимости сопротивления в области перехода АФМ – ФМ показали (1)значительно более резкий переход для закаленных образцов по сравнению с отоженными;(2) температура перехода в закаленных образцах возрастает при увеличении длительностиотжига (см.
Рис. 8) (3) ширина фазового перехода резко возрастает при определенныхзначениях длительности отжига при температуре 1070 К (см. Рис. 8 (б)), причем дляобразцов, отоженных при температуре 970 К, такого поведения не наблюдалось. В работе[140] отмечено, что увеличение температуры отжига в сплавах Fe-Rh, легированных Pdприводит к понижению температуры перехода АФМ – ФМ. Представленные результаты27показывают, что при изготовлении образцов крайне важно соблюдение условий ихтепловой обработки.Рис. 8. Изменение профиля температурных кривых сопротивления сплавовFe50,5Rh49,5 при увеличении длительности отжига при температурах отжига: (а) 970 К и (б)1070 К [133].281.4.
Фазовый переход первого рода АФМ–ФМ и МКЭ в сплавах Fe-RhСплавы Fe-Rh с составами, близкими к эквиатомным, характеризуются одними изсамых высоких значений магнитокалорических параметров среди всех известных насегодняшний день материалов (см. Таблицу 1). В соответствии с имеющимисялитературными данными, в системе сплавов Fe-Rh с содержанием Rh в интервалеконцентраций 47 – 53 % при охлаждении наблюдается магнитный фазовый переходпервого рода из ФМ (ФМ упорядочение возникает перед этим в точке Кюри, лежащей вобласти высоких температур – для Fe49Rh51 TC = 633 К [16]) в АФМ фазу [27,39].Величина отношения ΔT/ΔH для закаленного сплава Fe49Rh51 находится в диапазоне -6,6К/Тл – -8,3 К/Тл, для отожженного сплава данное отношение составляет около -1,9 К/Тл[141].Наиболее ранние косвенные измерения изменения энтропии ∆S при фазовомпереходе первого рода в сплаве Fe-Rh, а также сплавов Fe-Rh, допированных Pd, Pt и Irпроведены авторами [26,39].
Был отмечен большой вклад изменения магнитной частиэнтропии (около 10 Дж/К кг) в изменение полной энтропии ∆S (около 14 Дж/К кг) припереходе.Первые прямые измерения МКЭ в этих материалах были выполнены на Физическомфакультете МГУ им. М. В. Ломоносова на Кафедре общей физики и физикиконденсированного состояния [15,16,142,143] с использованием образцов сплава Fe49Rh51.Полученные авторами результаты заложили новое направление в изучении МКЭ ивпервые показали, что наличие магнитного фазового перехода первого рода приводит квозникновению гигантского МКЭ. Образцы, полученные в индукционной печи,отжигались в вакууме в течение 72 часов при температуре 1300 К. После отжига образцызакаливались от температуры 1300 К до 278 К.
Затем прямым методом измерялсяиндуцированный полем МКЭ. В отожженных образцах величина адиабатическогоизменения температуры составила 3,8 К, а в закалённом образце – 12,9 К в полевеличиной 1,95 Тл – см. Рис. 10.29Таблица 1. Параметры материалов, характеризующихся высокими значениямимагнитокалорических параметров: температура магнитного фазового перехода Tpt илимаксимума на кривых SM(T) или T(T), удельная максимальная холодильная ёмкость((SMTcyc)max/H), максимальные величины SM/H и T/H, удельная относительнаяхолодильная ёмкость по магнитной энтропии (RCP(S)/H) и по адиабатическомуизменению температуры (RCP(T)/H).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
