Неклассические тепловые явления в реальных сегнетоэлектрических кристаллах (1104031), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Здесь необходимо отметить, что для собственного сегнетоэлектрического фазового перехода, который происходит в кристалле LaBGeO5,как следует из изложенного в § 1.3, значение критического индекса α = 1, 0 соответствует дефектам типа «случайное поле», а значение критического индексаα = 0, 5 соответствует дефектам типа «случайная температура». Факт близкой клинейной зависимости температуры фазового перехода от концентрации ионов Nd3+также свидетельствует об их влиянии на кристалл LaBGeO5, свойственном дефектам типа «случайная температура».В § 3.5приведены, впервые полученные данные о теплоемкости кристаллов KDP с примесями органических красителей CSB и A.Рис. 2 иллюстрирует основной полученный экспериментальный результат,показывающий существенное отличие поведения теплоемкости как призматического так и пирамидального секторов таких кристаллов от номинально чистых кристаллов KDP.18Рис.
2: Аномалии теплоемкости секторов кристалла KDP+CSB.● — призма, □ —пирамида.Проведенная обработка экспериментальных данных, при которой мы использовали термодинамических потенциал Ландау, с коэффициентами, определенными в работе [8], показала, что основной эффект влияния молекул красителей CSBи A на теплоемкость окрашенных пирамидальных секторов кристалла KDP заключается в «размытии» фазового перехода — таком, как если бы к кристаллу былиприложены достаточного сильные смещающие поля (E = 1,71 кВ/см для образцаKDP+CSB и E = 0,47 кВ/см для KDP+A).
Поля такой величины мы называем сильным, поскольку известно, что критическое электрическое поле кристаллов KDP ограничено сверху величиной 300 В/см. Распределение этих полей в кристаллах таково, что они не приводят к повышению температуры фазового перехода.Аномалии теплоемкости образцов из призматических (неокрашенных) секторов кристаллов, выращенных из растворов, содержащих красители, демонстрируют эффект расщепления аномалии теплоемкости. Причем по расположению основного и дополнительного максимума теплоемкости образец KDP+CSB схож собразцами, исследованными в работе [9], а образец KDP+A — имеет обратное расположение максимумов.Нами была предпринята следующая обработка экспериментальных данных.Исходя из того, что величина электрического критического поля Ec кристалловKDP лежит в пределах 100–300 В/см, а размытой аномалии на Рис.
2 соответствуетсмещающее поле величиной 1,71 кВ/см, то весьма вероятно, что большие значениятеплоемкости в основном максимуме расщепленной аномалии соответствуют значениям смещающего поля практически равному Ec . Такое предположение позволяет воспользоваться теорией, изложенной в работе [10].19Воспользовавшись термодинамическим потенциалом Ландау вида11112468Φ = Φ 0 + α (T − T0 ) P − β P + γ P + ζ P − EP2468. -3 -1. -11.с коэффициентами α = 4,0 10 K , β = 1,3 10 esu и γ = 3,0 10-19esu, определеннымив [8], и рассматривая ζ, как подгоночный параметр, варьируемый в пределах1÷3·10-27esu, мы определили температурные зависимости спонтанной поляризациидля стабильных (с поляризацией, направленной по электрическому полю) и метастабильных (с поляризацией, направленной против электрического поля) доменов,решив уравнение состоянияα (T − T0 ) P − β P + γ P + ζ P − E = 0 ,357методом Лаггерра [11].Полученная при решении этого уравнения состояния фазовая диаграммакристалла KDP, в координатах P–T, аналогичная фазовой диаграмме из работы [10],представлена на Рис.
3.Рис. 3: Температурные зависимости спонтанной поляризации кристалла KDP дляразличных значений электрического поля при наличии метастабильных состояний.На Рис. 4 показаны температурные зависимости теплоемкости, рассчитанные из температурных зависимостей поляризации, представленных на Рис. 3. НаРис. 4 видно, что каждому значению смещающего поля E >0 соответствует две тем-20пературные зависимости теплоемкости, отвечающие стабильному и метастабильному состоянию кристалла, введенному в работе [10].Рис.
4: Теплоемкость кристалла KDP, рассчитанная по температурным зависимостям поляризации, представленным на рис. 3.Отсюда можно сделать вывод, что если кристалл, обладающий фазовойдиаграммой, изображенной на Рис. 3, содержит дефекты, и под их влиянием оказывается в относительно устойчивом униполярном состоянии, характеризуемом неоднородным поляризационным профилем, теплоемкость такого кристалла будет определяется также значением относительного объема части кристалла, находящейся вметастабильном состоянии.Обозначив этот относительный объем буквой s, для теплоемкости такогокристалла будем иметь:C = Cbg + (1 − s ) ⋅ C ( P+ ) + s ⋅ C ( P− ) ,где P+(T) и P–(T) — значения поляризации кристалла в стабильном и метастабильном состояниях.Величина T0 и значение смещающего поля E определялись непосредственно из экспериментальных значений теплоемкости призматического сектора кристалла KDP+CSB, приведенных на Рис. 2.
Далее было рассчитано значение s, которое, кроме указанных параметров, зависит также от величины теплоемкости в точкедополнительного максимума.21Рис. 5: Аномалия теплоемкости призматического сектора кристалла KDP. Тонкойлинией показана расчетная кривая.На Рис. 5 приведено сравнение экспериментальных и расчетных данных. Изэтого рисунка видно, что проведенное формальное рассмотрение находится нетолько в качественном, но и в количественном соответствии с экспериментом вовсей области фазового перехода, кроме узкой окрестности вблизи минимума, разделяющего основной и дополнительный максимумы теплоемкости.Естественно, что принципиально важным является вопрос о природе метастабильных состояний, ответственных за расщепление аномалии теплоемкости,имея в виду отмеченное выше высокое качество образца, в котором наблюдалосьэто расщепление.
При этом наиболее существенным является вопрос о происхождении внутреннего смещающего поля, ответственного за расщепление аномалии теплоемкости. На этот вопрос можно ответить, обратившись к работе [12], в которойпроанализирована связь между поляризационным профилем сегнетоэлектрическогокристалла и профилем распределения в нем дефектов.Показано, что при наличии в кристалле блоков с различной концентрациейдефектов, скачок концентрационного профиля дефектов приводит к возникновениюна границах блоков смещающего электрического поля, способного “удержать” доменную структуру в объеме части блоков в метастабильном состоянии. Для такогоспецифического дефекта авторами работы [12] предложено название: дефект типа«поле», которое должно вызывать определенные ассоциации с дефектами типа«случайное поле».По-видимому, в нашем случае (кристалл KDP, выращенный из раствора спримесью органического красителя) разбиение кристалла на блоки естественнымобразом связано с неизбежными градиентами весьма малых концентраций примесеймолекул красителя в кристалле.22Основные результаты и выводы1.Разработана методика, позволяющая определять температурную зависимостьрешеточной теплоемкости при минимальной информации о колебательномспектре кристалла.2.Проведена обработка экспериментальных данных о температурных зависимостях теплоемкости кристаллов Tb2(MoO4)3 (TMO) и Gd2(MoO4)3 (GMO) в интервале температур 85–560 K, включающая построение фоновой теплоемкости,определение критических индексов несобственного сегнетоэлектрического фазового перехода и нахождение аналитической формы избыточной теплоемкостив широком температурном интервале низкосимметричной фазы.3.Показано, что согласованные со структурными данными формы аномалий теплоемкости в кристаллах GMO и TMO определяются влиянием на фазовый переход дефектов роста типа «случайное поле».4.Обнаружены дополнительные аномалии в полярной фазе кристаллов GMO иTMO.
Показано, что эти аномалии имеют форму подобную аномалиям Шотткии могут быть интерпретированы, как «закритические» проявления линии изоморфных фазовых переходов.5.Показано, что логарифмическая поправка в теплоемкости в кристаллах ТГС покрайней мере меньше, чем разрешение адиабатического калориметрическогоэксперимента, который показывает соответствие температурной зависимостианомальной части теплоемкости теории Ландау без учета флуктуационноговклада.6.Измерены температурные зависимости теплоемкости твердых растворовMAPCB(1–x)MAPBBx, при х =0,07; 0,46 и 0,91.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
