Неклассические тепловые явления в реальных сегнетоэлектрических кристаллах (1104031), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В обоих случаях наблюдается и аномалия теплоемкости выше Tc , с одним и тем же критическим индексом α = 1, 35 , но с заметно различающимися зна+чениями Tc .Очевидно, что полученное значение критического индекса α для симметричной фазы слишком велико для того, чтобы его можно было связать с критическими явлениями, обусловленными флуктуациями параметра порядка. С другойстороны, значение α ≈ 3/2 было получено в ряде работ в предположении о вкладе ваномальные статические свойства локальных искажений кристаллической структуры, обусловленных различными типами дефектов.Полученные результаты о форме малых аномалий теплоемкости, сходных саномалиями Шоттки, в сегнетоэлектрической фазе редкоземельных молибдатовсвидетельствуют о возможной перестройке структуры в этих кристаллах, происходящей по типу перестройки двухуровневой системы. Одних только калориметрических данных недостаточно, чтобы сделать определенный вывод о деталях этой перестройки.
Однако вероятными нам представляются две возможности.Они обе основаны на том факте, что аномалия Шоттки представляет собойтемпературную зависимость теплоемкости системы, одна из подсистем которой принекоторой температуре совершает переход с одного энергетического уровня на другой.Малая аномалия теплоемкости может быть связана с перестройкой дефектной структуры кристалла, проявляющейся в макроскопических свойствах за счетсвязи с его доменной структурой, приводящей к температурной зависимости энергии доменных стенок.14Перестройка доменной структуры кристалла возможна и при других обстоятельствах. Известно, что такая перестройка всегда имеет место, когда на фазовой диаграмме кристалла существует линия изоморфных фазовых переходов.
Термодинамическому пути кристалла при этом совершенно не обязательно пересекатьэту линию, достаточно лишь приблизиться к концевой критической точке.В работе [3] было отмечено, что симметрия редкоземельных молибдатовдопускает существования на их фазовой диаграмме линии изоморфных фазовыхпереходов. Если допустить, что термодинамический путь кристаллов TMO и GMOпроходит вблизи от этой линии, то наблюдаемые аномалии теплоемкости можноинтерпретировать как «закритическое» поведение.§ 3.2посвящен сопоставлению точных данных по температурной зависимости теплоемкости кристалла ТГС, полученных методом вакуумного адиабатического калориметра, с имеющимися данными о существовании логарифмической сингулярноститеплоемкости при T = Tc , полученных методом ac-калориметрии в работе [4].Нами были проведены измерения теплоемкости в интервале температур 80–350 K на автоматизированной эталонированной калориметрической установке, описанной в § 2.1, позволяющей получать близкую к предельной точность измерений(0,3%).
Интервалы нагрева составляли 0,1÷0,3 K, масса образца — 1,102 г.Рис. 1: Температурная зависимость теплоемкости кристаллаТГС выше температуры Кюри.Сплошная линия — рассчитанная кривая фоновой теплоемкости. Пунктирная линия — фоновая теплоемкость из работы [4].Как видно из Рис. 1, использовавшийся нами способвыделения решеточной теплоемкости в области аномальногохода показывает, что линейнаяаппроксимация (использованная в [4]) не является удовлетворительной. При этомучет нелинейности зависимости фоновой теплоемкости в соответствии с использованной интерполяционной формулой приводит к уменьшению весьма малой избыточной теплоемкости при T > Tc , делая ее не обнаружимой в эксперименте.С другой стороны, можно предположить также, что возможная температурнаязависимостьфлуктуационноговкладавтеплоемкостьтипаC p − Cbg = A ln [ (T − Tc ) / Tc ] , обнаруженная в [4], лежит в пределах наблюдавшегосяв нашем эксперименте разброса экспериментальных точек.
В этом случае величинакоэффициента A должна быть не более 7,0·10-3 Дж/г·К для интервала температур от(Тс + 1) К до 350 К. Известно, что для флуктуационного вклада в теплоемкость одноосных сегнетоэлектриков справедливо соотношение15k BT α2где α = 2π / CC −Wонный2ln [ (T − Tc ) / Tc ] ,2 3/ 28π δ— величина, обратная константе Кюри–Вейсса, δ — корреляциC p − Cbg =параметр.ИспользуянашуоценкудлявеличиныA,получаемδ ≤ 1,0 ·10-15 см-2. Это значение приводит к разумной оценке для радиуса корреля1/ 2−8ции вдали от точки фазового перехода: ξ0 ∼ (δ / α Tc ) < 3 ⋅ 10 см.Мы приходим, таким образом, к выводу о том, что наблюдение логарифмической поправки в теплоемкости в собственных сегнетоэлектриках если и возможно, то при относительной точности измерений, значительно превышающей 0,1%,что недостижимо при статических адиабатических условиях эксперимента, которыйпоказывает соответствие температурной зависимости аномальной части теплоемкости выводам теории Ландау без учета корреляционных поправок.В § 3.3обсуждается возможность достижения концевой критической точки линии изоморфных фазовых переходов в кристалле (CH3NH3)5Bi2Cl11 (MAPCB) посредствомимитации отрицательного давления путем замещения ионов Cl+ ионами Br+.Ранее в работе [5], на основе данных диэлектрических измерений было показано, что в области размытой аномалии теплоемкости наблюдается аномалия диэлектрической проницаемости кристалла MAPCB, которая с ростом давления подавляется.Основные результаты настоящей работы касаются определения эволюцииформы низкотемпературной аномалии теплоемкости кристаллов MAPCB в зависимости от концентрации ионов Br+ x в твердых растворах MAPCB(1–x)MAPBBx, атакже изменения соответствующей избыточной энтропии.Таблица 1: Избыточные энтропия и теплота перехода, определенные из аномалийтеплоемкости кристаллов MAPCB(1–x)MAPBBx.∆S i ,∆Q i ,∆Sf ,∆Qf ,J/mol·KJ/molJ/mol·KJ/mol0,0012,1196611,403123306,910,078,3129511,303192306,810,463,658914,454096306,240,910013,583853305,55xTcВ Таблице 1 представлены значения избыточных энтропий ∆S и теплот ∆Q.Индекс f относится к аномалиям, связанным с сегнетоэлектрическим фазовым переходом, к нему же относится температура фазового перехода Tc.
Индекс i относится каномалиям внутри полярной фазы, связанным с возможным изоморфным фазовымпереходом. Из Таблицы 1 видно, что с ростом концентрации ионов Br+ аномалии16теплоемкости,расположенныевполярнойфазетвердыхрастворовMAPCB(1–x)MAPBBx монотонно приближаются к значениям фона; отсутствует тенденция изменения формы аномалии, которая могла бы свидетельствовать о приближении к критической точке.С другой стороны, нельзя также исключать, что не адекватной является сама идея эквивалентности увеличения концентрации ионов Br+ отрицательному давлению; возможно, что при некотором другом воздействии на кристалл MAPCB, которое действительно будет эквивалентно уменьшению внешнего давления, удастсянаблюдать концевую критическую точку линии изоморфных фазовых переходов.§ 3.4посвящен исследованию сегнетоэлектрического фазового перехода в LaBSiO5 сприменением калориметрических методов, дающих возможность определить родфазового перехода, критические индексы и избыточную энтропию фазового перехода и продолжение исследований кристалла LaBGeO5.
Полученные в нашей лаборатории данные, приведенные в работе [6], свидетельствовали о необычном характере аномалий теплоемкости в этом кристалле.Теплоемкость образца боросиликата лантана LaBSiO5, полученного по керамической технологии с использованием в качестве реактивов простых оксидов иH3BO3, исследовались методом ac-калориметрии в интервале температур 100 –520 К и методом адиабатической калориметрии в интервале температур 90 – 210 К.По этим данным относительные значения теплоемкости, полученные адиабатическим методом, переводились в абсолютные значения, необходимые для определения избыточной энтропии фазового перехода.Для перевода данных о теплоемкости кристаллов LaBGeO5+Nd3+, измеренной методом ac-калориметрии в интервале температур 80–850 K и номинально чистого кристалла LaBGeO5, теплоемкость которого определялась тем же методом винтервале температур 5–850 K, использовались ранее полученные данные из работы [6].
Как и в этой работе, кристаллы выращивались методом Чохральского.Обработка экспериментальных данных в первую очередь состояла в определении фоновой теплоемкости этих материалов, в соответствии с методом, изложенным в § 2.3.Таблица 2: Параметры фоновой теплоемкости кристалла LaBSiO5.ΘD2K Θ E K ΘE K C0 Дж/моль·KC1 Дж/моль·KC2 Дж/моль·KC3 Дж/моль·K12314,09 818,48 2394,579,0896,93112,970,05135Из данных по температурной зависимости аномальной части теплоемкостимы получили следующие значения избыточной энергии и избыточной энтропии∆Q = 401 ± 12 Дж/моль,фазовогопереходадлякерамикиLaBSiO5:S = 1,05 ± 0,03 Дж/моль·К, характерные для фазовых переходов типа порядокбеспорядок.17Фоновая теплоемкость кристалла LaBGeO5 определялась с учетом структурного сходства этого кристалла с кристаллом LaBSiO5. Здесь, однако, возниклидополнительные трудности, связанные с более широким интервалом температур иособенностью колебательного спектра кристалла LaBGeO5, измеренного в работе [7].
В этой работе показано, что при повышении температуры наблюдается аномальное поведение одной низкочастотной поперечной моды, характеризуемое существенным уменьшением частоты и уширением, что типично для мягких мод припереходах типа смещения. Однако частота этой моды не обращается в нуль вблизиTc. Выше Tc упомянутая мода сливается с другими модами в области ≈ 100 см–1.Существенное смягчение по данным работы [7] наблюдается при температурах выше 450 K.Мы воспользовались данными работы [6], где для определения избыточнойтеплоемкости кристалла LaBGeO5 использовалась простая линейная зависимостьфоновой теплоемкости.В интервале температур от 5 K до 450 K была построена фоновая теплоемкость, которая «сшита» с линейной зависимостью для температур выше T = 450 K.Анализ температурных зависимостей избыточной теплоемкости кристаллаLaBGeO5 и кристаллов NdxLa(1-x)BGeO5, x = 0,03 и x = 0,05.
показал, что с ростомконцентрации ионов Nd3+ температура фазового перехода возрастает. Ее рост примерно составляет dTc / dx ≈ 5 K/%. Для номинально чистого кристалла LaBGeO5α = 1, 0 ± 0,1 в температурном интервале 1 < (T − Tc ) < 10 K. Для кристаллаNd0,03La0,97BGeO5 α = 0, 5 ± 0, 05 в температурном интервале 1 < (T − Tc ) < 25 К.Для кристалла Nd0,05La0,95BGeO5 α = 0, 5 ± 0, 05в температурном интервале1, 5 < (T − Tc ) < 10 К.Таким образом полученные данные свидетельствуют, что при некоторомзначении 0 < x <0,03 происходит изменение критического индекса теплоемкостикристаллов NdxLa(1-x)BGeO5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
