Неклассические тепловые явления в реальных сегнетоэлектрических кристаллах (1104031), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Такие фазовые переходы носят название изоморфных.Изоморфные фазовые переходы в первую очередь интересны тем, что их линии нафазовой диаграмме могут оканчиваться концевыми критическими точками типажидкость-пар. Естественно, что температурная зависимость теплоемкости и другихтермодинамических величин для кристалла, имеющего на фазовой диаграмме такуюточку, должна испытывать дополнительную аномалию, вне зависимости от того,пересекает или не пересекает термодинамический путь кристаллического образцалинию изоморфных фазовых переходов I рода.9К настоящему времени такие критические точки на фазовых диаграммахсегнетоэлектрических кристаллов пока не наблюдались, однако их поиск являетсяодним из актуальных направлений исследований в физике сегнетоэлектричества.В заключении к I главеперечислены основные идеи и проблемы, отраженные в настоящей главе.Основная идея состоит в том, что не всякую аномалию теплоемкости в сегнетоэлектрическом кристалле можно описать посредством формулыη02∆C (T ) = α T2′′ (η 0 )Φηη(1)и термодинамического потенциала вида111 624Φ = Φ 0 + α (T − T0 )η + βη + γη ,246(2)где η — параметр фазового перехода.
Причем отсутствие такой возможности неозначает, что фазовый переход в этом кристалле протекает не в соответствии с теорией Ландау. Приведенные в § 1.3 данные свидетельствуют, что отклонение температурных зависимостей теплоемкости в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода от «классического» поведения совсем необязательно связано с необходимостью учета корреляционных эффектов при таком фазовом переходе. Крометого, в этом же параграфе отмечено, что сам характер этих отклонений зависит оттрансформационных свойств параметра порядка, и, например, у собственных и несобственных сегнетоэлектриков оказывается различным. В § 1.4 показано, что тщательный анализ трансформационных свойств параметра порядка может также позволить обнаружить на фазовой диаграмме кристалла дополнительные линии фазовых переходов, влияющие на температурную зависимость теплоемкости в широкоминтервале температур.Приведенные в этой главе данные указывают на следующие проблемы, связанные с классификацией аномалий теплоемкости в сегнетоэлектрических кристаллах.
Основной проблемой является отсутствие такой классификации, основанной наэкспериментальных данных. Как будет показано в Главе III, известные экспериментальные данные зачастую не дают ясного указания на их соответствие или несоответствие существующим теоретическим описаниям сегнетоэлектрических фазовыхпереходов. В частности, остается неясным, в какой мере могут проявляться корреляционные эффекты при таких фазовых переходах.
Влияние неоднородности образцов также зачастую рассматривается без связи с какими-либо количественнымихарактеристиками аномалий теплоемкости и используется для объяснения любыхне укладывающихся в представления авторов работ, отклонений от известных теоретических зависимостей.
Кроме того, сами эти отклонения порой появляются вдостаточной степени произвольным образом, поскольку выделение аномальнойчасти теплоемкости осуществляется, как правило, по значительно упрощеннымсхемам, что вносит трудно контролируемые погрешности в обработку экспериментальных данных. Недостаточное внимание уделялось анализу «малых» аномалий10теплоемкости, которые могут быть связаны с наличием изоморфных фазовых переходов или их «закритических» проявлений.В настоящей работе обсуждается возможность создания экспериментальнообоснованной классификации аномалий теплоемкости в реальных сегнетоэлектрических кристаллах.
Для этого, с одной стороны, рассмотрены аномалии теплоемкости ряда типичных, по трансформационным свойствам параметра порядка, сегнетоэлектрических кристаллов, а с другой стороны, предложена и применена к этиманомалиям теплоемкости методика выделения фоновой теплоемкости, согласованная с теорией Ландау. При этом, с самого начала мы не ограничиваем себя подгонкой полученных экспериментальных результатов к какой-либо одной трактовкетеории Ландау, полагая, что, как всякая развивающаяся теория, теория Ландау может видоизменяться и уточняться при получении новых экспериментальныхрезультатов.Вторая главаявляется методической.
В этой главе приведены описания использованных в работеэкспериментальных методик и методики построения фоновой теплоемкости, необходимой при обработке экспериментальных данных. Глава состоит из трех параграфов.В § 2.1описана автоматизированная калориметрическая установка БКТ-3 фирмы«ТЕРМИС», рассчитанная на проведение измерений в условиях, максимально приближенных к адиабатическим, методом дискретного ввода тепла.В § 2.2описан динамический калориметр фирмы Синку-Рико, модель ACC-1 M/L.В § 2.3изложены основные принципы, используемые для построения фоновой теплоемкости.При анализе характера аномального изменения теплоемкости в области фазового перехода необходимо корректно учитывать температурную зависимость фоновой теплоемкости. Последняя, в случае диэлектрических кристаллов, представляет собой сумму решеточной теплоемкости и связанного с тепловым расширениемкристалла вклада, который можно считать линейной функцией температуры.При выделении аномальной части теплоемкости обычно представляют фоновую теплоемкость в виде полинома, что предполагает некоторый специальныйвид фононного спектра, практически не реализующийся у сегнетоэлектрическихкристаллов.Если для некоторого кристалла известен его фононный спектр, то решеточную теплоемкость можно определить по формулеC (T ) =∫ν max0⎛ hν ⎞⎟ ρ (ν )dν , (3)⎝ k BT ⎠E⎜11где E(T ,ν ) — функция Эйнштейна — удельная теплоемкость квантового гармонического осциллятора с собственной частотой ν , ρ (ν ) — плотность распределениясобственных частот, h — постоянная Планка, k B — постоянная Больцмана, T —абсолютная температура, ν max — некоторая характерная для данного кристалла частота, связанная с его наименьшим межатомным расстоянием и скоростью звука вопределяемом этим расстоянием направлении.Для кристаллов, обладающих сложной структурой элементарной ячейки,функция ρ (ν ) , как правило, неизвестна.
В этом случае формула (3) является основой для построения интерполяционных формул, позволяющих по экспериментальным значениям теплоемкости восстановить решеточную теплоемкость кристалла.В настоящей работе используется интерполяционная схема, основанная навозможности замены интеграла из (3) линейной комбинацией функций Эйнштейна2⎛ Θi ⎞ exp ⎛ Θi ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝T ⎠⎝T ⎠.C (T ) = ∑ Ci2i⎛ exp ⎛ Θi ⎞ − 1 ⎞⎜ ⎜ ⎟ ⎟⎝ ⎝T ⎠ ⎠(4)Число членов суммы (4) зависит от ширины температурного интервала, вкотором производится интерполяция экспериментальных значений теплоемкости.Оно ограничено сверху утроенным числом атомов в элементарной ячейке кристалла.Тем не менее, учитывая тот факт, что функция Эйнштейна заметно возрастает только в достаточно узком интервале температур, за пределами которого онамало отличается от постоянной, число характеристических температур Θ i можносделать небольшим и вычислить их значения по имеющимся экспериментальнымзначениям теплоемкости.
Следует отметить, что полученные таким образом значения характеристических температур, хотя и зависят от фононного спектра кристалла, в общем случае не соответствуют каким-либо особым точкам этого спектра.Практически процедура построения фоновой теплоемкости реализуетсяследующим образом. Интервал температур, в котором известна экспериментальнаязависимость теплоемкости, разбивается на несколько меньших интервалов, в каждом из которых экспериментальные значения теплоемкости интерполируются одной функцией Эйнштейна. Далее функция Эйнштейна, имеющая наименьшее значение характеристической температуры Θ i , заменяется наиболее близкой к нейфункцией Дебая. При этом близость между функциями Эйнштейна и Дебая определяется из следующих соображений.Функцию Эйнштейна, как функцию приведенной обратной температурыx = Θ i / T , можно определить по следующей формуле12E( x ) =∑∞(1 − k ) Bkk =0xkk!,(5)где Bk — k-ое число Бернулли.Аналогичное разложение для функции Дебая имеет видD( x ) =∑∞k =03(1 − k )k +3Bkxkk!.(6)Сравнение рядов (5) и (6) показывает, что при не слишком низких температурахинтерполяция посредством функций Эйнштейна и Дебая приводит к совпадающимкривым, если характеристические температуры Эйнштейна и Дебая находятся между собой в соотношенииΘ D = Θ E / 0, 75 .Задача же интерполяции температурной зависимости теплоемкости однойфункцией Эйнштейна всегда имеет решение, поскольку легко сводится к решениюдвух уравнений с двумя неизвестными.Третья главасодержит экспериментальные данные, результаты их обработки, обсуждения и выводы.
Вначале каждого из параграфов этой главы приводится постановка задачи иобзор основных экспериментальных результатов, мотивирующих эту постановку.Глава состоит из пяти параграфов.§ 3.1посвящен сравнительной обработке экспериментальных данных по температурнойзависимости теплоемкости редкоземельных молибдатов тербия и гадолиния,Tb2(MoO4)3 (TMO) и Gd2(MoO4)3 (GMO).Необходимость в выполнении подобного исследования была обусловленаимеющимися противоречиями в литературных данных, касающихся калорическихсвойств этих изоморфных несобственных сегнетоэлектриков.Авторы работы [1], опираясь на феноменологическую теорию фазового перехода в молибдатах тербия и гадолиния, интерпретируют свою температурнуюзависимость теплоемкости кристалла TMO, как классическую аномалию теорииЛандау, соответствующую фазовому переходу близкому к трикритической точке.Авторы работы [2], напротив, видят в полученной ими температурной зависимоститеплоемкости кристалла GMO доказательства ограниченной применимости теорииЛандау к описанию несобственного сегнетоэлектрического фазового перехода.Проведенная авторами этой работы обработка экспериментальных данных свидетельствует о логарифмической зависимости теплоемкости от температуры в окрестности точки фазового перехода.В настоящей работе получены температурные зависимости теплоемкостикристаллов TMO и GMO с помощью адиабатической калориметрии в интервалетемператур 100–365 K и с помощью ac-калориметрии в области температур 85–560 K.
Построена фоновая теплоемкость, определены критические индексы несоб-13ственного сегнетоэлектрического фазового перехода и произведен анализ избыточной теплоемкости в широком интервале температур внутри полярной фазы.При этом получены следующие результаты, демонстрирующие сходство вповедении теплоемкости кристаллов TMO и GMO.
В обоих случаях критическиеиндексы оказались равными α ′ = 0, 50 ± 0, 02 и α = 1, 35 ± 0,15 , внутри полярнойфазы обнаружена дополнительная аномалия, которая может быть представлена ввиде суперпозиции двух аномалий Шоттки.Полученные результаты позволяют утверждать, что температурные зависимости теплоемкостей кристаллов TMO и GMO близки друг другу по форме. Притемпературах ниже 120 K они практически полностью совпадают. Различия приболее высоких температурах объясняются, по-видимому, различиями в расстояниях,на которые термодинамический путь кристалла удален от трикритической точки.+Так, судя по значениям Tc , несобственный сегнетоэлектрический фазовый переходв TMO «более первородный», чем в GMO. Такой же вывод следует из более высокого максимума теплоемкости при T = T0 в GMO, — чем ближе на фазовой диаграмме точка перехода к трикритической, тем выше максимум теплоемкости.Форма низкотемпературной части аномалии теплоемкости вблизи несобственного сегнетоэлектрического фазового перехода у обоих кристаллов соответствует фазовому переходу близкому к трикритической точке, критический индекс+α ′ = 0, 50 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
