Диссертация (1104014), страница 9
Текст из файла (страница 9)
ЯМР наблюдается всильном постоянном магнитном поле Н0 при одновременном воздействии наобразец слабого радиочастотного магнитного поля, перпендикулярного Н0.ЯМР обусловлен наличием у ядер спинов I, соответствующих им моментовколичества движения J=ħI и магнитных моментов µ=γяJ=γяħI=gяβI.Здесь γя – гиромагнитное отношение ядер; gя – ядерный факторспектроскопического расщепления (Ланде множитель), имеющий разныезначения для различных ядер; β=еħ/2Мс – ядерный магнетон (М-масса ядра).Спины ядер, обладающих нечётным массовым числом А (общее числопротонов и нейтронов), имеют полуцелые значения, кратные 1/2. Ядра с чётнымА либо вообще не имеют спина (I=0), если заряд Z (число протонов) чётный,либо имеют целочисленные значения спина (1, 2, 3 и т.
д.). В соответствии склассическими представлениями, взаимодействие постоянного магнитногополя Н0 с магнитным моментом ядра m приводит к прецессии последнеговокруг Н0 с частотой ω0=γяН0.Резонансная частота ω0 зависит от gя. Радиочастотное магнитное полечастоты ω0, перпендикулярное Н0, вызывает изменение угла прецессии, т. е.меняет величину проекции ядерного магнитного момента на направление поляН0. Это сопровождается резонансным поглощением электромагнитной энергиии обнаруживается по возникновению эдс индукции в катушке, окружающейобразец. Различные ядра характеризуются разными значениями ω0, чтопозволяет их идентифицировать.
Согласно квантовой теории, в поле Н0состояния ядерного спина квантованы, т. е. его проекция т, на направлениеполя может принимать только одно из значений: +I, + (I-1), ..., -I. В простейшемслучае изолированных, невзаимодействующих ядер энергия взаимодействия ихмагнитных моментов m с полем описывается гамильтонианом, собственные51значениякоторогохарактеризуютсистемуэквидистантных2I+1энергетических уровней: ε = - γяħН0mIРасстояние между ними ∆ε=-γяħН0. Переменное электромагнитное полеможет вызвать переходы между этими уровнями в соответствии с правиламиотбора DmI= + 1.
Поэтому при наличии поперечного осциллирующегомагнитногополя,удовлетворяющегоусловиюрезонанса,происходитпоглощение электромагнитной энергии: ħω0=∆ε=γяħН0=gяβН0Из последнего выражения видно, что измерение резонансной частоты ω0позволяет определить γя, gя и, следовательно, идентифицировать исследуемыеядра.ЯМР наблюдают, изменяя либо H0 (стационарный метод), что техническиудобнее, либо частоту переменного поля (импульсный метод).
Для наблюденияЯМР стационарным методом необходимо создать магнитное поле высокойстепени однородности, величину которого Н0 можно плавно изменять. Образецпомещается в индукционную катушку между полюсами магнита. Катушкаиспользуется и для возбуждения радиочастотного поля H1, и для регистрацииизменений сопротивления переменному току, которые происходят в моментрезонанса (схема Парселла). По схеме Блоха перпендикулярно катушке собразцом располагается отдельная катушка приёмного устройства.
Скоростьпрохождения через резонанс в стационарном методе выбирается меньшескорости релаксационных процессов. При резонансе в катушке возникаетрадиочастотный индукционный сигнал, содержащий различающиеся по фазе на90°составляющие,электромагнитнойпропорциональныеэнергиидисперсиидисперсии(сигналиисигналпоглощениюпоглощениясоответственно). Обычно регистрируют сигнал поглощения, что позволяетулучшить разрешение близлежащих линий спектра. Для обнаружения слабыхсигналов используются мостовые схемы и синхронное детектирование начастоте модуляции поля Н0 с последующим усилением. Сигнал регистрируетсясамописцем или осциллографом.
Стационарные методы ЯМР относительно52простыинадёжны,имсвойственнасущественнаяоднозначностьинтерпретации результатов. Однако при исследовании широких линий ЯМР втвёрдых телах большую информацию о механизмах ядерных взаимодействийможно получить с помощью импульсных (нестационарных) методов сиспользованием фурье-преобразований. Применение этих методов ЯМРобусловлено возможностью усреднения некоторых взаимодействий и сужениемшироких линий.Спектроскопиякомбинационногорассеяния(рамановскаяспектроскопия) – раздел молекулярной оптической спектроскопии, изучающийвзаимодействиемонохроматическогоизлучениясвеществом,сопровождающееся изменением энергии рассеянного излучения по сравнениюс энергией падающего на объект (возбуждающего) излучения. Рамановскийспектр возникает при облучении вещества монохроматическим светомультрафиолетового или видимого диапазона.
Под воздействием света молекулывещества поляризуются и рассеивают свет. При этом рассеянный светотличается от частоты исходного излучения на величину, соответствующуючастотенормальныхколебаниймолекулы.Индивидуальностьэтойхарактеристики обусловливает высокую селективность метода. ВозникновениеРамановского спектра можно представить следующим образом: квантпадающего излучения взаимодействует с молекулой, находящейся в основномили возбужденном колебательном состоянии.
Если взаимодействие являетсяупругим, то энергетическое состояние молекулы не меняется, и частотарассеянного излучения будет такая же, как падающего (релеевская полосаРамановского спектра). В случае неупругого взаимодействия происходит обменэнергией между квантом излучения и молекулой, за счет чего возникаетрассеянное излучение, которое может быть большей или меньшей частоты(антистоксова и стоксова полоса соответственно).
Таким образом, формируетсяРамановский спектр. Метод Раман-спектроскопии дает возможность получитьиндивидуальный спектральный отпечаток, уникальный по отношению крассматриваемой молекуле или целой молекулярной структуре.53Инфракраснаяспектроскопия–разделмолекулярнойоптическойспектроскопии, изучающий спектры поглощения электромагнитного излученияв инфракрасной области. Полосы поглощения, соответствующие колебанияммолекул, появляются в результате переходов между колебательными уровнямиэлектронного состояния изучаемой системы. Спектральные характеристики(положениямаксимумовполос,ихполуширина,интенсивность)индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов, геометриистроения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др.
Поэтомуинфракрасные спектры отличаются большой индивидуальностью, что иопределяет их ценность при идентификации и изучении строения соединений.Метод инфракрасной спектроскопии дает возможность получить сведения оботносительных положениях молекул в течение очень коротких промежутковвремени, а также оценить характер связи между ними, что являетсяпринципиально важным при изучении структурно-информационных свойствразличных веществ.Количественная связь между интенсивностью I прошедшего черезвещество излучения, интенсивностью падающего излучения I0 и величинами,характеризующими поглощающее вещество, основана на законе БугераЛамберта-Бера, т.
е. на зависимости интенсивности полос поглощения отконцентрации вещества в пробе. На практике обычно инфракрасный спектрпоглощения представляют графически в виде зависимости от частоты ν (илидлины волны λ ) ряда величин, характеризующих поглощающее вещество:пропускания T(ν) =I(ν)/I0(ν);поглощения А(ν)=[I0(ν)—I(ν)]/I0(ν)=1—Т(ν);оптической плотности D(ν) = ln[1/T(ν)] = αcl, где α — показатель поглощения,с — концентрация поглощающего вещества, l — толщина поглощающего слоявещества.
Поскольку D(ν) пропорциональна α и с, она обычно применяется дляколичественного анализа по спектрам поглощения.Инфракраснаяспектроскопияимеетрядпреимуществпередспектроскопией в видимой и ультрафиолетовой областях, так как позволяет54проследить изменение всех основных типов связей в молекулах исследуемыхвеществ.
При использовании инфракрасной спектроскопии не происходитразрушение веществ, что позволяет применять их для последующихисследований.Положительной особенностью метода инфракрасной спектроскопииявляется то, что полосы поглощения одного вида колебаний одной и той жеатомной группы различных веществ располагаются в определенном диапазонеинфракрасного спектра (например, 3720-3550 см-1 – диапазон валентныхколебаний групп –ОН).Число характеристических полос поглощения атомных групп, ихинтенсивность и положение максимумов, наблюдаемых на инфракрасныхспектрах, дают представление о строении индивидуального соединения или окомпонентном составе сложных веществ. Интенсивность полосы поглощенияопределяется величиной, численно равной энергии, которую поглощаютатомные или функциональные группы образца при прохождении через нихинфракрасных лучей.Основныечастиклассическогоспектрофотометра–источникнепрерывного теплового излучения, монохроматор, неселективный приемникизлучения.
Кювета с веществом (в любом агрегатном состоянии) помещаетсяперед входной (иногда за выходной) щелью. В качестве диспергирующегоустройства монохроматора применяют призмы из различных материалов (LiF,NaCl, KCl, CsF и др.) и дифракционные решетки. Последовательное выведениеизлучения различных длин волн на выходную щель и приемник излученияосуществляется поворотом призмы или решетки (сканирование). Источникиизлучения – накаливаемые электрическим током стержни из различныхматериалов.Приемники:полупроводниковыечувствительныетермосопротивлениятермопары,металлические(болометры)иигазовыетермопреобразователи, нагрев стенки сосуда которых приводит к нагреву газа иизменению его давления, которое фиксируется. Выходной сигнал имеет видобычной спектральной кривой.55К достоинствам приборов классической схемы относятся простотаконструкции и относительная дешевизна.
К недостаткам – невозможностьрегистрации слабых сигналов из-за малого отношения сигнал: шум, что сильнозатрудняет работу в далекой инфракрасной области; сравнительно невысокаяразрешающаяспособность,длительная(втечениенесколькихминут)регистрация спектров.В Фурье-спектрометрах отсутствуют входная и выходная щели. Фурьеспектрометр построен на базе интерферометра (обычно Майкельсона),освещаемого исследуемым излучением.
Одно из зеркал М2 интерферометрадвигается со скоростью v. Поток излучения от источника делится на два луча,которые проходят через образец и интерферируют. Разность хода лучейварьируется подвижным зеркалом, отражающим один из пучков. Разность ходамежду двумя интерферирующими пучками будет изменяться по закону D=2vt.При монохроматическом освещении интерферометра интенсивность света,попадающего в приемник, изменяется синусоидально: сигнал приемникапромодулирован с частотой W=2kv=2wv/c. Частота модуляции W зависит отоптической частоты w монохроматического излучения. Измеряя W, можнонайти w, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
