Диссертация (1104014), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Было обнаружено, что значение смещениямаксимума валентной полосы с увеличением концентрации галоидов щелочныхметаллов зависит от типа анионов и не зависит от типа катионов. Зависимостьчастоты максимума валентной полосы от концентрации соли сначалавозрастает при увеличении концентрации, а затем выходит на плато приопределённом для каждой соли значении концентрации. Более отрицательногидратированные ионы быстрее вызывают перераспределение молекул воды ибольшие изменения в колебательных характеристиках водных молекул и, какследствие, большее смещение максимума валентной полосы с увеличениемконцентрации и меньшее значение концентрации Сpl при которой кривая νmax(C)выходит на плато. Было обнаружено, что кривые для растворов бивалентныхметаллов, а также для раствора хлорида цезия, начиная с определённой длякаждой соли более высокой концентрации Сip, далее идут не вдоль плато, а44изменяют свою кривизну и идут вниз.
Этот факт был объяснён формированиемионных пар.Важность исследования ИК-спектров водных растворов хлоридовщелочных металлов при малых концентрациях (0,1-0,5 М) определяется ихблизостью к содержанию соли в физиологическом растворе (0,15 М) и вморской воде (0,6 М). Исследование более высоких концентраций представляетинтерес в связи с их близостью к содержанию соли в гипертоническом растворе(2 М), применяемого в медицине при кровоизлияниях мозга.При замерзании растворов галогенидов щелочных металлов припонижениитемпературыпервоначальновымерзаетвода,концентрацияоставшегося раствора увеличивается. При дальнейшем понижении температурыи дальнейшем вымерзании воды концентрация оставшегося жидкого растворапродолжает увеличиваться вплоть до эвтектической температуры, при которойпроисходит полное замерзание раствора.
Кроме того, растворы так же, как ивода могут переохлаждаться. Замерзание водных растворов галогенидовщелочных металлов изучалось в работе [9] методом ИК-Фурье спектроскопии.Спектры получались с помощью приставки нарушенного полного внутреннегоотражения при использовании кристалла алмаза. Капля исследуемого образцапомещалась на поверхность кристалла.45Интенсивность, отн.ед.NaClЧастота, см-1Рисунок 15 – ИК-спектры замерзания 0,5 М водного раствора NaCl [9]При понижении температуры в диапазоне положительных температурвалентная полоса поглощения 0,5 М раствора хлорида натрия смещается кменьшим частотам. Понижение температуры до -4ºС соответствует началузамерзания раствора и вымерзанию из него воды, следовательно, повышениюконцентрации оставшегося незамерзшего раствора. Так как замерзание каплиначинается с ее верхней части, то спектрометр регистрировал спектрнезамерзшей части раствора между кристаллом и замерзшим слоем воды.
Наспектре повышение концентрации раствора проявляется смещением валентной46полосы в область бóльших частот. По мере дальнейшего понижениятемпературы наблюдается постепенное смещение валентной полосы раствора кбóльшим частотам за счет увеличения концентрации. При -25ºС растворполностью затвердевает. Валентная полоса при этом существенно смещается вобласть меньших частот и сильно увеличивается по интенсивности.При постепенном таянии растворов галогенидов щелочных металловпроцесс происходит в обратном направлении. Т.е.
при повышении температурыкристаллизованного раствора сначала оттаивает концентрированная частьраствора. По мере повышения температуры и увеличения объема жидкой частираствора его концентрация естественно уменьшается. Это происходит вплотьдо полного оттаивания раствора. В работе [22] было исследовано постепенноетаяние 0,1 М водного раствора хлорида натрия с помощью метода ИК-Фурьеспектроскопии.
Снова была использована приставка нарушенного полноговнутреннего отражения с однократным отражением луча, использовалсякристалл германия (Ge). Образец помещался на верхнюю часть кристалла.Изначально 0,1 М раствор хлорида натрия был заморожен до -17ºС, затем егомедленно нагревали (10-15 мин/град). Оттаивание раствора начинается снижней части образца, поэтому спектрометр регистрировал спектр слояжидкого раствора, находящегося между кристаллом и полностью замерзшимраствором.47ледsсоляной растворкристалл изGeИК-пучокРисунок 16 – Картина эксперимента методом НПВО, показывающая слойжидкого соляного раствора между кристаллом Ge и вымерзшей водой.s – толщина слоя жидкого раствора соли (<1 мкм). ИК-пучок проникаетглавным образом в этот жидкий слой [22]Результат показал, что валентные полосы концентрированных растворовпри низких температурах смещены к бóльшим частотам по сравнению с болееразбавленным и более теплым раствором.Рисунок 17 – ИК-спектры 0,1 M раствора NaCl, замороженного до -17ºС ипостепенно нагреваемого.
Спектр льда воды показан для сравнения [22]48Валентная полоса кристаллизованного раствора при -16,1ºС напоминаетаналогичную полосу льда. Она значительно смещена в область меньших частотпо сравнению с полосой жидкого раствора и имеет характерное плечо прибóльших частотах, где имеет место максимум частоты полосы спектра слояраствора наибольшей концентрации. Авторы данной работы на основаниирезультатов компьютерного моделирования делают вывод, что это плечо прибóльших частотах связано с наличием в растворе таких кластеров какNaCl(H2O)10 и NaCl(H2O)5 [22].ВыводыСвойства и структура воды и водных растворов чувствительны коказываемым на них воздействиям различных физических и химическихфакторов.
Изменение температуры водных сред, концентрации растворовприводитксущественнымизменениямихсвойствиструктурнымперестройкам. Область отрицательных температур представляет особыйинтерес для исследования, т.к. в этой области изменяется фазовое состояниевещества, проявляются необычные свойства воды, например, минимумтеплопроводности при -37ºС и резкое увеличение вязкости при температурахниже 0ºС. Метод ИК-Фурье спектроскопии является одним из наиболееинформативных методов исследования водных сред на молекулярном уровне.Однако, существующие методы обработки спектральных данных не позволяютвыявить изменения в спектрах при низкоинтенсивных воздействиях на воднуюсреду, которые в свою очередь приводят к существенным изменениям вструктуре и свойствах.
В главе 3 описана разработанная методика дляразличенияИК-спектровводныхсред,низкоинтенсивным воздействиям.49которыебылиподвергнутыГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВОДНЫХ СИСТЕМ ПРИРАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ§1 Экспериментальные методы исследования водных систем в различныхфазовых состоянияхИсследование водных сред на молекулярном уровне осуществляется спомощью различных экспериментальных методов, таких как нейтронография,спектроскопия ядерного магнитного резонанса, колебательная спектроскопия идругих.Нейтронография – это метод изучения строения молекул, кристаллов ижидкостейспомощьюрассеяниянейтронов.Нейтронографическийэксперимент осуществляется на пучках нейтронов, выпускаемых из ядерныхреакторов.
Нейтронографическая аппаратура (дифрактометры, нейтронныеспектрометры разных типов и т.д.) размещается в непосредственной близостиот реактора на пути нейтронных пучков. Эксперименты могут проводиться вшироком интервале температур (от 1 до 1500 К и выше), давлений, магнитныхполей и др.Успешноеиспользованиенейтронографииобусловленоудачнымсочетанием свойств нейтрона как элементарной частицы. Современныеисточники нейтронов — ядерные реакторы – дают тепловые нейтроныширокогодиапазонаэнергийсмаксимумомвобласти0,06 эв.Соответствующая этой энергии де-бройлевская длина волны нейтронов(Нейтронография 1 Å) соизмерима с величиной межатомных расстояний вмолекулах и кристаллах, что делает возможным осуществление дифракциинейтронов в кристаллах; на этом основан метод структурной нейтронографии.Соизмеримость энергии тепловых нейтронов с энергией тепловых колебанийатомов и молекулярных групп в кристаллах и жидкостях обеспечиваетоптимальное использование неупругого рассеяния нейтронов в нейтроннойспектроскопии.50Спектроскопия ядерного магнитного резонанса — спектроскопическийметод исследования химических объектов, использующий явление ядерногомагнитногорезонанса.Ядерныймагнитныйрезонанс–резонансноепоглощение электромагнитной энергии в веществах, обусловленное ядернымпарамагнетизмом, частный случай магнитного резонанса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
