Диссертация (1104014), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Такое расщеплениесогласуется с экспериментальными данными [108]. Результаты, полученные дляобластей частот, соответствующих межмолекулярным колебаниям, такжехорошо согласовывались с экспериментом [109].Вработе[110]даетсяобъяснениеуменьшениюинтенсивностидеформационной полосы во льду по сравнению с жидкой водой. Исследованияпроводились с помощью метода молекулярной динамики с использованием31TTM3-F потенциала для воды. Было установлено, что интенсивностьдеформационной полосы в ИК-спектре льда уменьшается за счет сильнойантикорреляции между постоянным дипольным моментом молекулы воды ииндуцированным дипольным моментом ее молекулы-акцептора.
В жидкой водетакая антикорреляция является слабой за счет разупорядоченной структурыводородных связей.Для валентной полосы, наоборот, имеет место положительная корреляциямежду постоянным дипольным моментом молекулы воды и индуцированнымдипольным моментом ее молекулы-акцептора. Т.к. упорядочивание структурысеткиводородныхсвязейувеличиваетположительнуюкорреляцию,интенсивность ОН-валентной полосы во льду больше, чем в жидкой воде [110].Тяжёлая водa – обычно этот термин применяется для обозначениятяжёловодороднойводы,известнойтакжекакоксиддейтерия.Тяжёловодородная вода имеет ту же химическую формулу, что и обычная вода,но вместо двух атомов обычного лёгкого изотопа водорода (протия) содержитдва атома тяжёлого изотопа водорода — дейтерия, а её кислород по изотопномусоставу соответствует кислороду воздуха [111]. Формула тяжёловодороднойводы обычно записывается как D2O или 2H2O.ЭлектроннаяконфигурациямолекулыD2Oмалоотличаетсяотэлектронной конфигурации молекулы H2O.
Изменение массы не влияетнепосредственно на силовое поле. Увеличение массы легкого атома в молекулеD2O, однако, существенно сказывается на увеличении приведенной массы всеймолекулы:µH 2O=2mM≈ 2m,2m + MµD2O=4mM≈ 4m.4m + MЭто обусловливает изменение частот всех колебаний молекулы.νOH= νOD 2 .Длясоединений,взаимодействиеобразующихопределяетсяводородныеатомнойамплитудами колебаний легких атомов.32связи,поляризуемостьюмолекулярноемолекулы,Поляризуемость и сверхполяризуемость водородной связи растет суменьшением частот атомных колебаний или туннельных переходов протонов.В связи с этим водородные связи в D2O оказываются более прочными, чем вH2O.
Это справедливо для всех соединений, образующих межмолекулярныеводородные связи [102].Разница в массах H2O и D2O приводит к существенным различиям вфизических, химических и, что особенно важно, биологических свойствахтяжелой воды. Тяжелая вода кипит при 101,44°С, замерзает при 3,82°С, имеетплотность при 20°С 1,10539 г/см3, причем максимум плотности приходится нена 4°С, как у обычной воды, а на 11,2°С (1,10602 г/см3). В смесях с обычнойводой с большой скоростью происходит изотопный обмен: Н2О + D2O↔2HDO.Поэтому в разбавленных растворах атомы дейтерия присутствуют в основном ввиде HDO.
Тяжелая вода обладает большей вязкостью, чем H2O, меньшимикоэффициентами самодиффузии и т.д. Все кинетические параметры в D2Oменьше, чем в H2O, т.к. в D2O меньше частоты атомных колебаний легкогоатома. В среде тяжелой воды значительно замедляются биохимическиереакции, и эта вода не поддерживает жизни животных и растений [112, 113].Однако, небольшие изменения концентрации дейтерия в воде при изменениифазового состояния воды вызывают большие биологические эффекты. Приувеличении содержания в воде изотопа дейтерия (до 1%) возрастает скоростьрегенерации гидроидных полипов [114, 115], а также происходит ускорениегидролиза АТФ Na/K- и Ca-АТФазами [114, 116].33Таблица 1 – Cравнение свойств D2O и H2OПараметрD2OH2O71,8771,981,5671,634Молярная теплота плавления (ккал/моль)1,5151,436Молярная10,86410,515Поверхностное натяжение (дин·см, при25°C)Молярноеуменьшениеобъёмаприплавлении (см³/моль)теплотапарообразования(ккал/моль)Полосы поглощения в средней ИК-области для тяжелой воды смещеныпо сравнению с полосами для H2O.
Валентное антисимметричное колебаниенаблюдается при 2580 см-1, валентное симметричное при – 2510 см-1 [98, 117].Полоса, соответствующая деформационному колебанию находится при1215 см-1. Составная полоса (деформационное и либрационное колебание)имеет место при 1550 см-1 [98, 118].
Исследование температурной зависимостиспектров D2O в диапазоне от -40 до 80°С показывает, что полосы поглощения всреднем ИК-диапазоне при изменении температуры смещаются в тех женаправлениях, как и полосы поглощения H2O [9]. При повышении температурычастота валентной полосы увеличивается, деформационной и составной –уменьшается. Интенсивность валентной полосы при возрастании температурыуменьшается, а деформационной – увеличивается.На рис.
13 представлены, полученные в работе [9] спектры H2O и D2O всредней ИК-области при 30ºС. Также на этом же рисунке приведенатемпературная зависимость спектров смеси 5 mol% D2O/95 mol% H2O.34Рисунок 13 – Валентные полосы H2O и D2O (пунктирные линии) при30ºС, а также спектр изотопной смеси 5 mol% D2O/95 mol% H2O в зависимостиот температуры [9]§2 Структура водных растворов солей при отрицательных температурахДобавление в воду солей изменяет её структуру и свойства. Например,понижается температура замерзания и увеличивается температура кипения.Кроме того, изменение температуры раствора и его концентрации также будутвызывать изменения в структуре.
В водных растворах происходит гидратация,т.е. присоединение воды к молекулам, атомам или ионам. Значениегидратационных чисел различаются в разных источниках, базирующихся наприменении разных методов. К примеру, для Li+, значение гидратационногочисла 25,3 приводится на основе измерений переноса [6]. Значения 4-6указываются из исследований по нейтронному рассеиванию [7]. Авторы работы35[8] получили гидратационное число для Li+ – 6,6; для Na+ – 3,9; для К+ – 1,7.Таким образом, при растворении солей в воде должны формироватьсяразличные комплексы – гидраты.Существует подход к изучению гидратации ионов в водных растворах,основанный на рассмотрении действия ионов на трансляционное движениеближайших к иону молекул воды раствора [119].
При этом, прочномусвязыванию ионом какого-либо числа молекул воды должно соответствоватьзначительноетрансляционноеослаблениедвижениеданногодвижения.молекулводыСледуетрассматриватьотносительноионавнепосредственной его близости – обмен ближайших к иону молекул водыраствора. Если этот обмен ослаблен (происходит сравнительно редко), тогидратация иона значительна. По мере того, как частота обмена увеличивается,гидратация ослабляется.При таком подходе к явлению гидратации в растворах рассматриваетсятолько взаимодействие иона с ближайшими молекулами воды – ближняягидратация.
Однако именно с ближней гидратацией связана вся спецификавзаимодействия того или иного иона с молекулами воды. При изученииближней гидратации особое значение имеют, так называемые, кинетическиесвойства растворов, т.е. свойства, связанные с явлениями переноса, – диффузияи самодиффузия, вязкость, теплопроводность и электропроводность и др.Рассмотрим разбавленный водный раствор электролита. Пусть молекулаводы, находящаяся в окружении только молекул воды, пребывает в положенииравновесия среднее время τ.
Соответствующая величина потенциальногобарьера пусть равна Е. Величины τ и Е близки к соответствующим величинамдля воды. Если по соседству с молекулой воды оказывается ион, то времяпребывания молекулы в положении равновесия не равно τ, т.к. ионэнергетически не эквивалентен молекуле воды. Пусть среднее времяпребывания молекулы воды в ближайшем к иону положении равновесия вструктуре раствора равно некоторому τi. То обстоятельство, что τi≠τ связано,главным образом, с изменением под влиянием иона величины потенциального36барьера для обмена ближайших молекул воды: эта величина вместо Естановится равной Е+∆Е. Величина ∆Е представляет собой, изменение поддействием ионов потенциальных барьеров, разделяющих соседние положенияравновесия молекул воды.В данном подходе к изучению гидратации ионов в растворах гидратацияхарактеризуется величинами τi/τ и ∆Е. Если ион прочно связывает ближайшиемолекулы воды, то отношение τi/τ велико.
Уменьшение величины τi/τ означаетослабление связи иона с ближайшими молекулами воды раствора. Внепосредственной связи с действием ионов на трансляционное движениеближайших молекул воды раствора находится действие ионов на вязкостьводы. Это действие заключается, в основном, в изменении ионами энергииактивациивязкоготечениямолекулводы,составляющихближайшееокружение иона, – в изменении величин соответствующих потенциальныхбарьеров.
Ионы по-разному действуют на вязкость воды: многозарядные инебольшие однозарядные ионы увеличивают, большие однозарядные –уменьшают вязкость. Последнее явление называют отрицательной вязкостью.Следует поэтому заключить, что ионыпо-разному действуют инатрансляционное движение ближайших к ним молекул воды. Многозарядные инебольшие однозарядные ионы (например, Mg2+, Ca2+, Li+) ослабляют этодвижение: для них τi>τ и ∆Е>0. Наоборот, ионы, которым свойственнаотрицательная вязкость (K+, Cs+, I-), усиливают трансляционное движениеближайших молекул воды: для этих ионов τi<τ и ∆Е<0.Таким образом, следует заключить, что существует два случаягидратации:1) ∆Е>0 и, соответственно,2) ∆Е<0 иτi<1.ττi>1;τПервый случай соответствует эффективному связыванию ионамиближайших молекул воды раствора. Во втором случае, молекулы воды вблизиионов становятся более подвижными, чем в чистой воде (вокруг ионов в37растворах молекулы воды обмениваются чаще, чем такой обмен происходитвокруг молекулы воды в воде).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
