Диссертация (1104014), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Согласно работе [71] современныйвзгляд на структуру воды заключается в том, что в ней существует единая17трехмерная сетка, образованная молекулами, соединенными водороднымисвязями. Устройство этой сетки не похоже на структуры каких-либокристаллов, она структурно и динамически неоднородна. Сетка весьмалабильна, молекулы воды в ней непрерывно меняют своих соседей, так чтосреднее время жизни водородных связей составляет несколько пикосекунд.Различные физико-химические воздействия влияют на структуру исвойства воды.
Например, способ хранения оказывает воздействие на воднуюсреду. В работе [85] осуществлено изучение влияния материала емкости дляхранения воды на изменение количества жидкокристаллических ассоциатов(ЖКА) в ней. Исследование материалов емкости проводили в темноте, чтобыисключить воздействие освещенности на воду. При хранении воды встеклянной посуде показатель ЖКА уменьшался через 2 часа хранения от4,99±0,63% до 3,95±0,55% (p<0,05) по сравнению с контролем, через 24 часа –до 3,85±0,27% (p<0,05), через 48 часов – до 3,40±0,24% (p<0,05) (р –достоверность различий по отношению к контролю).
При хранении воды вхрустальной посуде показатель агломератов через 2 часа уменьшался от4,74±0,34% до 3,53±0,29% (p<0,05), через 24 часа – до 2,98±0,30% (p<0,05),через 48 часов – до 2,71±0,47% (p<0,05). Данные результаты показывают, чтохрусталь вызывает уменьшение уровня ЖКА интенсивнее, чем стекло. Прихранении воды в керамике наблюдается увеличение содержания ЖКА, этиизменения нарастают в процессе ее хранения. К концу 48 часов показательЖКА увеличивался от 4,16±0,15% до 6,73±0,16% (p<0,05). При покрытиикерамической посуды глазурью ее воздействие на воду ослабляется.Металлическая посуда (мельхиор, серебро, нержавеющая сталь, алюминий)тоже оказывает влияние на структуру воды.
В этом случае происходитувеличение содержания ЖКА.Кроме того, в этой же работе [85] исследовалось влияние естественнойосвещенности на содержание ЖКА в воде. Для воды, хранившейся в темноте,было установлено достоверное уменьшение показателя ЖКА (до 3,45±0,55%(p<0,05)) уже через 4 часа хранения. После хранения воды на рассеянном18солнечном свету в течение 4-х часов содержание ЖКА достоверноувеличивалось и составляло 5,71±0,32% (p<0,05). Воздействие прямыхсолнечных лучей приводит к более быстрому увеличению уровня ЖКА в воде.Достоверное увеличение показателя ЖКА до 8,34±0,20% (p<0,05) в этом случаепроисходило уже после 0,17 часа хранения.Средимеханическихвоздействийнаводутакое,казалосьбы,незначительное влияние как встряхивание приводит к изменениям в еёхарактеристиках.
Встряхивание воды или водного раствора является сложнымфизическим процессом, приводящим к диспергированию воздушно-паровыхпузырьков в водной среде, появлению течений и ударных волн, образованиюразветвленноймежфазнойповерхностиисвязанномусэтимперераспределению молекул растворенных веществ и ионов [86]. Кроме того,при встряхивании происходит увеличение содержания активных формкислорода (АФК) в водных средах [86-88]. Авторы работы [86] считают, чтообразование радикалов, их реакции между собой и с молекулами примесей,несмотря на чрезвычайно низкие концентрации АФК, могут оказыватьсущественное влияние на структуру и динамику воды и водных растворов.
Ониисследовали спектры флуоресценции образцов воды различной степеничистоты. При возбуждении флуоресценции в области 300-310 нм в образцахспециально не обработанной дистиллированной или «чистой» (очищенной наустановках «Водолей» и «Milli Q») воды интенсивность сигналов очень низкая.Встряхивание этих образцов воды приводит к увеличению интенсивностилюминесценции в области 380-420 нм, в результате чего спектры становятсяпохожими на спектры водопроводной и родниковой воды.
Иногда, этот эффектвиден не сразу, а через какое-то время после встряхивания.Более выраженное изменение спектров флуоресценции в результатевстряхивания воды можно обнаружить, если до или после встряхивания какимлибо способом еще увеличить содержание АФК в воде. Результаты авторовработы[86]показывают,чтовстряхиваниеводы,приводящеекдиспергированию воздушных пузырьков в воде, увеличению площади границ19раздела фаз и росту содержания АФК ведет к долговременным изменениямсостояния системы. Авторы полагают, что в диспергированных в водепарогазовых пузырьках возбуждение кислорода (~1 эВ) может происходить врезультате деформации поверхности и появления вблизи нее высокихградиентов электромагнитных полей при встряхивании или переливании воды.Известно,чтотемпературазамерзанияводы0ºС.Однакоприопределенных условиях она может быть переохлаждена до отрицательныхтемператур. Многие аномальные свойства воды проявляются именно притемпературах ниже 0ºС, поэтому переохлажденная вода представляет особыйинтерес для исследователей.
При отрицательных температурах вода находитсяв метастабильном состоянии. Малейшие возмущения водного образца, такиекак встряхивание, привнесение в него малейших инородных объектов могутпривести к кристаллизации.Кристаллизация льда, наблюдающаяся в нормальных условиях, неявляется свойством воды как таковой, а, скорее, функцией определенного видатвердых поверхностей, с которыми она, так или иначе, находится в контакте.Причина начала кристаллизации на инородной поверхности (гетерогеннаянуклеация) заключается в том, что вблизи поверхности создается большойлокальный избыток свободной энергии, необходимой для существования оченьмаленького «ядра» кристаллизации. Термин гетеронуклеация применяется дляописания эффектов макроскопических частиц, т.е.
нерастворимого материала,следовательно, связан с молекулярной геометрией частицы. Общепринято, чтоесли структура кристалла сравнима с организацией молекул воды вольдоподобном кластере, этот материал облегчит рост льда. Чтобы действоватькак эффективный нуклеирующий агент частица должна иметь радиус ~10 нм.Заданная твердая частица содержит разные центры, способные действовать вкачестве ядер кристаллизации, но при различных температурах. Концентрацияэффективных ядер увеличивается при снижении температуры. Скоростьохлаждения не влияет на температуру замерзания [61].
Явление, при которомлед образуется путем спонтанных флуктуаций упорядоченности в чистой20жидкости, называется «гомогенной» нуклеацией. В этом случае исследуемыйобразец воды должен быть очищен от всех посторонних примесей. В жидкости,в которой молекулы осуществляют хаотическое диффузионное движение, этонеупорядоченное движение образует локальные флуктуации плотности иориентации. Если при какой-либо благоприятной флуктуации образуетсякластер молекул с «правильными» параметрами (периодами) и ориентациями,то периферийные молекулы, конденсируясь на поверхности кластера,инициируют, таким образом, процесс нуклеации. В работе Френкеля приведеныразличия между флуктуациями, способными и не способными вызывать ростновой фазы [89]: «В обычной статистической теории гомогенной молекулярнойсистемы, в частности газа или жидкости, флуктуациями плотности считаютсяте, которые находятся в пределах, допускающих сохранение данногоагрегатного состояния системы.
Эти обычные флуктуации плотности можноназвать гомофазами. Наряду с ними, необходимо учитывать флуктуацииплотности, выходящие за пределы указанной выше группы и вызывающиеобразование мелких зародышей другой фазы этой же субстанции. Такиефлуктуации можно назвать гетерофазами [61]».Авторы работы [91] дают объяснение замерзанию переохлажденной водыпри встряхивании.
Оценивается влияние флуктуаций локального окружениядвух OH-групп на степень отклонения симметрии молекул Н2О в жидкости отсвойственной газу (или льду) точечной группы симметрии С2v. В данной работевпервые рассмотрены совместные распределения частот двух, в большинствеслучаев неэквивалентных, ОН-групп каждой молекулы Н2О из статистическогоансамбля. Вычислены параметры «среднестатистической» молекулы воды приразных температурах.
Оказалось, что они максимально асимметричны притемпературах вблизи 30ºС. Зависимость же средней силы двух Н-связей отмодуля их разности показывает, что молекулам невыгодно в жидкостиоставаться симметричными при Т>0ºС, и наоборот, при отрицательныхтемпературах им предпочтительно стать симметричными (и одинаковыми), чтоприводит к кристаллизации при встряхивании переохлажденной воды.21Изменение температуры воды также является важным фактором,изменяющим ее физические свойства и структуру.
Даже незначительнаявариация температуры приводит к достаточно существенному изменениюнекоторых параметров. Многие необычные свойства воды проявляются вобласти ее переохлаждения, а также при околонулевых температурах.Плотность воды чувствительна к малым изменениям температуры. Максимумплотности имеет место при 4ºС, при повышении и понижении температурыотносительно этой точки плотность уменьшается (рис. 4). Это свойствоотносится к аномалиям воды, т.к. большинство веществ при пониженииПлотность, г·см-3температуры сжимаются и их плотность увеличивается.Температура, ºСРисунок 4 – Зависимость плотности воды от температуры [2]Высокая плотность жидкой воды связана с сцепляющей природойобразованной водородными связями сетки (каждая молекула воды способнаобразовать 4 водородные связи с этой сеткой) [2].
Это уменьшает свободныйобъёмиобеспечиваетотносительнуювысокуюплотность,частичнокомпенсируя открытую природу сетки водородных связей. Максимумплотности (и минимум молярного объёма) получается за счёт следующихпротивоположных эффектов от увеличения температуры: 1) структурногоколлапса,увеличивающегоплотность;222)тепловогорасширения,уменьшающего плотность [2]. Уменьшение плотности обусловлено, главнымобразом, уменьшением в ближайших соседях.Коэффициенттемпературногорасширенияводытожеявляетсячувствительным даже к небольшим изменениям температуры (рис. 5).Коэффициент температурного расширения принимает нулевое значение притемпературах, когда плотность воды принимает свои максимальное иминимальное значения [2, 90].
Коэффициент температурного расширениядостигаетминимума,расширенную,болеекогдабольшаяоткрытую,частьструктуру.жидкойЗатем,водыпринимаетувеличиваетсядоположительных значений при дальнейшем уменьшении температуры, еслиКоэффициенттемпературного расширениядостаточно низкие температуры могут быть достигнуты.Температура,Рисунок 5 – Зависимость коэффициента температурного расширенияводы от температуры [2]Показатель преломления воды имеет максимальное значение притемпературе 0ºС (рис. 6) [2, 92]. Температурная зависимость показателяпреломления воды может быть объяснена моделью смеси [93-95], примененной23к изменению от ES- к CS-структуре по мере роста температуры. ES-структура –это расширенный икосаэдральный водный кластер из 280 молекул.
CScтруктура – это ES-структура, коллапсированная в сжатый центральныйдодекаэдр [2]. ES-структура обладает меньшим показателем преломления, чемCS. Бóльшая плотность вызывает больший показатель преломления, такимобразом температурный максимум показателя преломления лежит близко кмаксимуму плотности, с небольшим отличием, обусловленным слегкаПоказательпреломления приразличными эффектами температуры на специфические преломления ES и CS.Температура,Рисунок 6 – Зависимость показателя преломления воды оттемпературы [2]Вязкость воды увеличивается по мере уменьшения температуры (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
