Диссертация (1104014), страница 17
Текст из файла (страница 17)
На спектре это отражалось смещениемвалентной полосы в область бóльших частот (от 3344 до 3370 см-1 для 0,1 Мраствора хлорида рубидия и от 3332 до 3370 для 0,1 М раствора хлориданатрия), смещением составной полосы в область меньших частот (от 2114 до2079 см-1 для 0,1 М раствора хлорида рубидия и от 2106 до 2090 см-1 для 0,1 М129раствора хлорида натрия) и смещением деформационной полосы также вобласть меньших частот, но не таким значительным, как для составной полосы(от 1643 до 1639 см-1 для 0,1 М раствора хлорида рубидия и от 1643 до 1639 см-1для 0,1 М раствора хлорида натрия).
По мере понижения температурыпроисходило постепенное смещение полос в указанных направлениях за счетповышения концентрации раствора. При определенной температуре (-9ºС дляраствора RbCl и -8ºС для раствора NaCl) весь раствор переходил в твердуюфазу и спектрометр регистрировал спектр уже полностью кристаллизованногораствора.Спектрполностьюзамерзшегокристаллизованногорастворасущественно отличается от спектра раствора в жидкой фазе. При полномзамерзании раствора валентная полоса смещается в область меньших частот(по сравнению с изначальным жидким раствором от 3344 до 3248 см-1 для 0,1 Мраствора хлорида рубидия и от 3332 до 3248 см-1 для 0,1 М раствора хлориданатрия) и у нее появляется характерное плечо.
Составная полоса смещается вобласть бóльших частот (по сравнению с изначальным жидким раствором от2114 до 2190 см-1 для 0,1 М раствора хлорида рубидия и от 2106 до 2187 см-1для 0,1 М раствора хлорида натрия) и уширяется. Деформационная полосанезначительно смещается в область меньших частот (по сравнению сизначальным жидким раствором от 1643 до 1639 см-1 для 0,1 М растворахлорида рубидия и от 1643 до 1639 см-1 для 0,1 М раствора хлорида натрия) икроме того, изменяет свою форму, приобретая значительное уширение вобласти меньших частот, как и в спектре льда дистиллированной воды.Полученные спектры кристаллизованных растворов хлорида натрия ихлорида рубидия при их полном замерзании имеют сходства со спектром льдадистиллированной воды. При замерзании дистиллированной воды валентнаяполоса тоже смещается в область меньших частот (3232 см-1) к частоте близкой,что и валентная полоса кристаллизованного раствора (3248 см-1 для 0,1 Мрастворахлоридарубидия).Однако,увалентнойполосыльдадистиллированной воды отсутствует характерное плечо в области бóльшихчастот, присутствующее у валентной полосы раствора соли в твердой фазе.
При130разложении валентной полосы кристаллизованного раствора хлорида рубидия ихлорида натрия на две компоненты (в программе OriginPro 7.5), описываемыефункциейЛоренца,определеначастотамаксимумакомпоненты,соответствующей плечу полосы – 3371 см-1 (для обоих растворов) (рис. 72).Составная полоса воды тоже смещается в область бóльших частот (2210 см-1)призамерзаниикчастотеблизкойчастотесоставнойполосыкристаллизованного раствора (2190 см-1 для 0,1 М раствора хлорида рубидия).Однако, в спектре льда составная полоса не имеет такого уширения, как вспектре кристаллизованного раствора. При замерзании дистиллированной водыдеформационная полоса тоже незначительно смещается в область меньшихчастот (1635 см-1) практически к той же частоте, что и деформационная полосазамерзшего раствора соли (1639 см-1 для 0,1 М раствора хлорида рубидия).Кроме того, деформационная полоса как льда дистиллированной воды, так иполностью замерзшего раствора уширяется по сравнению со спектром жидкогосостояния рассматриваемого вещества в область меньших частот.
Все частотыбыли получены по точке пересечения производных полос, рассчитанных спомощью разработанного программного комплекса, с осью частоты для каждойиз изучаемых полос поглощения.Плечо при бóльших частотах у валентной полосы полностью замерзшегораствора NaCl концентрации 0,1 М на основании результатов компьютерногомоделирования связывают с наличием в растворе кластеров, образованныхионами натрия и хлора с несколькими молекулами воды [22].Возможно, что уширение составной полосы полностью замерзшегораствора можно объяснить образованием катионами и анионами комплексов смолекулами воды.Уширение деформационной полосы раствора в твердой фазе, возможно,обусловлено взаимодействием внутримолекулярных и межмолекулярныхколебаний молекул воды, в соответствии с результатами компьютерногомоделирования [107], полученными для деформационной полосы льда, длякоторой также наблюдается уширение.131Рисунок 71 – ИК-спектры кристаллизованного 0,1 М раствора хлоридарубидия в дистиллированной воде и льда дистиллированной воды притемпературе -12ºСУменьшение интенсивности деформационной полосы раствора в твердойфазе возможно связано с сильной антикорреляцией между постояннымдипольным моментом молекулыводы и индуцированным дипольныммоментом ее молекулы-акцептора.
Такая антикорреляция в жидком раствоременьше за счет разупорядочивания структуры сетки водородных связей. Такоепредположение возникает по аналогии с результатами, полученными в [110]для льда воды, для которого также наблюдается уменьшение интенсивностидеформационной полосы по сравнению со спектром жидкой воды.Увеличение интенсивности валентной полосы в кристаллизованномрастворе происходит, вероятно, за счет того, что для валентной полосынаблюдается положительная корреляция между постоянным дипольныммоментом молекулы воды и индуцированным дипольным моментом еемолекулы-акцептора, а упорядоченная структура водородных связей вкристаллизованном растворе увеличивает положительную корреляцию, в132соответствии с результатами работы [110], полученными для льда воды, длякоторого тоже имеет место увеличение интенсивности валентной полосы посравнению с данной полосой воды в жидком состоянии.Рисунок 72 – Разложение валентной полосы кристаллизованного растворахлорида рубидия в дистиллированной воде концентрации 0,1 М притемпературе -12ºС на компоненты, описываемые функцией ЛоренцаКроме экспериментов с использованием ячейки с кристаллом германия(Ge) эксперименты по замерзанию раствора были проведены с использованиемячейки с кристаллом селенида цинка (ZnSe) (для 0,1 М раствора NaCl).
За счеттого, что показатель преломления селенида цинка меньше, чем у германия,глубина проникновения луча в образец в случае использования ячейки скристаллом ZnSe больше (табл. 2). Вследствие этого общая длина хода луча висследуемом веществе для ячейки с селенидом цинка больше. Поэтому в этомслучае поглощение излучения образцом происходит интенсивнее, и валентнаяполоса оказывается зашкаленной по интенсивности, а деформационная и133составная полосы выражены сильнее, в связи, с чем изменения, происходящие вданных полосах при кристаллизации раствора, тоже выражены сильнее.Таблица 2 – Рассчитанная в данной работе глубина проникновения ИКлуча в образец для частот, соответствующих каждой из изучаемых полоспоглощенияЯчейка скристаллом из GeЯчейка скристаллом изZnSeν = 1600 см-1dпр, мкмν = 2100 см-1dпр, мкмν = 3300 см-1dпр, мкм0,400,300,200,910,710,50Рисунок 73 – ИК-спектры постепенного замерзания растворахлорида натрия в дистиллированной воде концентрации 0,1 М (спектрыполучены с помощью ячейки с кристаллом ZnSe)134ВыводыМодернизированная экспериментальная установка на основе ИК-Фурьеспектрометра «MIDAC M4000» позволила исследовать воду и водные растворыхлоридов щелочных металлов в области положительных и отрицательныхтемператур, в том числе в твердом агрегатном состоянии, с высокой точностьютермостатированияиизмерениятемпературыобразцов.Изменениетемпературы воды на единицы градусов и незначительные измененияхимического состава оказывают воздействие на свойства и структурныеособенности изучаемых образцов.
Проявление этих изменений в ИК-спектрахпозволяет зарегистрировать разработанный в работе метод на основе расчетаначальных моментов. На модернизированной экспериментальной установке спомощью созданного программного комплекса установлено, что понижениетемпературы воды на 2-3ºС вызывает смещение частоты максимума полосыпоглощения составного колебания (либрационное и деформационное) и полосыпоглощения валентных колебаний, что обусловлено усилением водородныхсвязеймеждумолекуламиводы.Исследованиетемпературныхиконцентрационных зависимостей ИК-спектров растворов хлоридов щелочныхметаллов показало, что смещение частот максимумов полос поглощения припонижении температуры и при уменьшении концентрации происходят в одномнаправлении для каждой из полос поглощения соответствуещего колебания и втом же направлении, что и при понижении температуры дистиллированнойводы от 0 до -5С.
Этот факт связан, видимо с общим укреплением структурысетки водородных связей между молекулами воды как при понижениитемпературы воды и растворов, так и при понижении концентрации растворов.Сходство ИК-спектров кристаллизованных водных растворов хлоридовщелочных металлов при их полном замерзании со спектром льда воды можетуказывать на то, что раствор в твердой фазе, как и лед воды, обладаетупорядоченной структурой из тетраэдров, образуемых водородными связямимолекул воды.135ЗАКЛЮЧЕНИЕВдиссертационнойработеусовершенствованаэкспериментальнаяустановка на основе ИК-Фурье спектрометра “MIDAC M4000” с помощьюразработанного термостатирующего блока (из сыпучей латуни), котораяпозволила получать спектры жидких и твердых образцов в диапазоне от -12 до80°С с высокой точностью термостатирования образца и определения еготемпературы (±0,5°С). Разработанный в работе метод различения и анализа ИКспектров на основе расчета начальных моментов ряда распределенияинтенсивности в спектре позволил различить и исследовать ИК-спектрыводных образцов при изменении температуры на единицы градусов и образцовс близкими значениями концентраций примесных веществ.Проведенные на модернизированной экспериментальной установке, спомощью разработанного метода исследования показали, что температурные ипримесные воздействия, даже низкоинтенсивные, оказывают значительноевлияние на структурные особенности дистиллированной воды и водныхрастворов хлоридов щелочных металлов.
Понижение температуры вызываетусиление водородных связей, упорядочивание структуры воды и ее растворов.Уменьшение концентрации растворов также приводит к общему усилениюводородных связей, увеличению количества водородных связей междумолекулами Н2О за счет уменьшения количества примесных частиц, которыеспособствуют их разрыву.Также на усовершенствованной установке было исследовано замерзаниеводных растворов электролитов, которое, в отличие от затвердевания воды,сильнорастянутовтемпературномкристаллизованного раствора хлоридадиапазоне.рубидияСтруктураполностьюконцентрации 0,1 М иполностью кристаллизованного раствора хлорида натрия 0,1 М при их полномзамерзании имеет схожие особенности со структурой льда дистиллированнойводы, исходя из анализа их ИК-спектров. Возможно, в его кристаллизованномрастворе присутствует упорядоченная структура из большого количества136тетраэдров,образуемыхводороднымисвязямимолекулН2О,каквгексагональном льду 1h.На основании всего вышеизложенного можно выделить следующиеосновные результаты и выводы:1.
Впервые на основе ИК-Фурье спектрометра «MIDAC M4000»реализовановнешнеетермостатированиежидкихобразцов притемпературах от -12 до 80ºС с точностью ±0,5°С в процессе полученияИК-спектров с помощью методики нарушенного полного внутреннегоотражения.2. Разработан метод различения и анализа инфракрасных спектровводных образцов на основе расчета значений их начальных моментов.С помощью данного метода впервые удалось различить спектрыдистиллированной воды при близких значениях температуры (сразницей не менее 2°С).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
