Диссертация (1104014), страница 16
Текст из файла (страница 16)
61). Увеличениезначения максимального доверительного интервала для дистиллированнойводы имеет место при отрицательных температурах и для водопроводной водыза счет наличия примесей. Кроме того, построена гистограмма для полушириныграфиказависимостидоверительногоинтерваласреднегозначенияинтенсивности от частоты на половине его максимального значения длявалентной полосы ИК-спектров для тех же водных образцов (рис. 62).Максимальное значение полуширины наблюдается для водопроводной воды,что возможно так же обусловлено примесными веществами.118Рисунок 61 – Максимальный доверительный интервал среднего значенияинтенсивности для валентной полосы ИК-спектров разных водных образцовРисунок 62 – Полуширина на половине максимального доверительногоинтервала среднего значения интенсивности для валентной полосы ИКспектров разных водных образцов119§3 Различение ИК-спектров водных растворов хлоридов щелочных металловпри положительных и отрицательных температурахНаусовершенствованнойэкспериментальнойустановкепроведеноисследование температурных и концентрационных зависимостей ИК-спектровводных растворов хлоридов щелочных металлов.
Разработанный программныйкомплекс позволил определить частоты максимумов полос поглощения свысокой точностью. Добавление в воду солей приводит к разрушениюводородных связей в воде, их ослаблению, внедрению в структуру водыкатионов и анионов. На ИК-спектре это отражается смещением полоспоглощения. Валентная полоса (ν1, 2ν2, ν3) в растворах хлоридов щелочныхметаллов по сравнению с чистой водой смещается в область бóльших частот(от 3325 до 3394 см-1 для 4 М раствора хлорида натрия), составная ν2+νL – вобласть меньших (от 2133 до 2104 см-1 для 4 М раствора хлорида натрия),частота максимума деформационной полосы поглощения ν2 незначительноуменьшается (от 1643 до 1639 см-1 для 4 М раствора хлорида натрия).Рисунок 63 – ИК-спектры дистиллированной воды и 4 М растворахлорида натрия в дистиллированной воде при температуре -3,5ºС120Были исследованы температурные и концентрационные зависимости ИКспектров водных растворов хлоридов щелочных металлов (LiCl, NaCl, KCl,RbCl, CsCl).
Все используемые реактивы были марки х.ч. Изучалисьтемпературные зависимости в области положительных и отрицательныхтемператур от 29 до -12ºС для растворов хлорида натрия, хлорида калия,хлорида цезия, хлорида рубидия, хлорида лития концентрации 3 М. Кроме того,исследовались концентрационные зависимости этих растворов от 4 до 0,2 Мпри отрицательной температуре -3,5ºС. Для более точного определения частотмаксимумов полос поглощения использовался разработанный метод, а именнодля каждой из полос поглощения в каждом спектре рассчитываласьпроизводная.
Частота максимума полосы определялась по точке пересеченияпроизводной с осью частоты. Точность для каждой из частот ±2 см-1.Рисунок 64 – ИК-спектры 3 М раствора хлорида калия вдистиллированной воде при разных температурах121При понижении температуры в указанном диапазоне наблюдалосьизменение частот максимумов полос поглощения в ИК-спектрах растворов:значения частот составной и деформационной полос увеличивались. Однако,для деформационной полосы наблюдался меньший сдвиг. Частота валентнойполосы уменьшалась. Такая тенденция наблюдалась для всех изучаемыхрастворов. Температурныезависимостичастот для каждойизполоспоглощения были аппроксимированы линейной зависимостью, определеннойметодом наименьших квадратов.
Коэффициент a в данном случае показываетусредненную скорость изменения частоты с температурой в см-1/град.Рисунок 65 – Температурные зависимости частоты максимума валентнойполосы поглощения для растворов хлоридов щелочных металлов концентрации3М122Рисунок 66 – Температурные зависимости частоты максимумадеформационной полосы поглощения для растворов хлорида калия и хлоридарубидия концентрации 3 МПолученные зависимости обусловлены тем, что при понижениитемпературы происходит усиление водородных связей между молекулами водыв растворе, вовлечение несвязанных молекул воды в сетку водородных связей.При этом происходит увеличение количества ионных пар, уменьшениекоординационного числа катионов и его увеличение для анионов [16].Для раствора LiCl при понижении температуры до -12ºС частотамаксимума полосы валентных колебаний достигает наименьшего значения, посравнению с частотами максимума данной полосы для других исследуемыхрастворов (3336 см-1).Наибольшие значения частот максимумов составной и деформационнойполос поглощения при понижении температуры до -12ºС наблюдаются для123растворов(2110 см-1 дляLiClсоставнойполосыи1643см-1 длядеформационной полосы) и NaCl (2117 см-1 для составной полосы и 1643 см-1для деформационной полосы) по сравнению с частотами максимумов данныхполос для остальных растворов хлоридов щелочных металлов.Эти факты могут говорить о большем усилении водородных связей врастворе хлорида лития и растворе хлорида натрия при уменьшениитемпературы, чем в остальных изучаемых растворах.
Возможно, это связано сменьшим размером ионов лития и натрия по сравнению с ионами остальныхщелочных металлов, за счёт которого ионы лития и натрия меньшепрепятствуют образованию водородных связей между молекулами воды, чемостальные ионы щелочных металлов. Ионы лития и натрия относятся ккосмотропам, для которых в целом наблюдается бóльшая сила водородныхсвязей между молекулами воды в растворе.Для деформационной полосы поглощения наблюдается постоянствочастоты максимума для растворов KCl и RbCl в изучаемом температурномдиапазоне (1639 см-1). Это связано с тем, что размер ионов калия и рубидиябольше, чем ионов лития и натрия, вследствие чего они в большей мерепрепятствуют образованию водородных связей при понижении температуры.Уменьшениеконцентрациирассматриваемыхрастворовхлоридовщелочных металлов приводит к такой же тенденции изменения частотмаксимумов полос, что и уменьшение температуры.
Т.е. при пониженииконцентрациирастворовхлоридовщелочныхметалловпроисходитуменьшение частоты валентной полосы и увеличение частот составной идеформационной.124Рисунок 67 – ИК-спектры раствора хлорида калия в дистиллированнойводе при разных концентрациях при температуре -3,5ºСНиже представлены концентрационные зависимости частот полоспоглощения исследуемых растворов при температуре -3,5ºС, определенные поточке пересечения производной полосы с осью частоты.125Рисунок 68 – Концентрационные зависимости частоты максимумавалентной полосы поглощения для растворов хлоридов щелочных металлов притемпературе -3,5ºС126Рисунок 69 – Концентрационные зависимости частоты максимумадеформационной полосы поглощения для растворов хлорида лития и хлоридацезия при температуре -3,5ºСПолученныезависимостиобъясняютсятем, чтопри пониженииконцентрации в растворе происходит увеличение количества водородныхсвязей между молекулами воды, укрепление собственной структуры воды,уменьшается количество катионов и анионов, а следовательно уменьшаетсячисло вовлеченных молекул Н2О в их координационные сферы.
Приувеличении концентрации число ионов в растворе растёт. Они мешаютобразовыванию водородных связей, способствуют разрыву существующих и,соответственно, чем больше ионов в растворе, тем больше их влияние.127Для раствора LiCl частота максимума валентной полосы поглощенияменьше, чем для остальных растворов хлоридов щелочных металлов при всехконцентрациях. Максимальное уменьшение частоты валентной полосы средивсех изучаемых растворов наблюдается для раствора LiCl (3294 см-1)концентрации 0,2 М.Максимальноеувеличениечастоты максимума составнойполосынаблюдается для раствора LiCl и раствора NaCl при концентрации 0,2 М (дляраствора LiCl 2125 см-1; для раствора NaCl 2139 см-1).Это можно объяснить тем, что сила водородного связывания в растворехлорида лития и растворе хлорида натрия больше, чем в растворах хлоридовдругих щелочных металлов, так как радиус иона лития и натрия меньшерадиусов ионов остальных щелочных металлов, вследствие чего они меньшеспособствуют разрыву водородных связей.Для деформационной полосы поглощения наблюдается постоянствочастоты максимума для раствора LiCl при изменении концентрации висследуемом диапазоне (1643 см-1).
Это обусловлено малым радиусом ионалития, по сравнению с ионами остальных щелочных металлов, вследствие чегоонвменьшеймереразрушаетводородныесвязи,влияющиенадеформационное колебание, и изменение концентрации почти ничего неменяет.Было исследовано замерзание водных растворов хлоридов щелочныхметаллов, а именно раствора хлорида натрия концентрации 0,1 М и растворахлорида рубидия концентрации 0,1 М. Известно, что температуры замерзаниядля растворов ниже, чем для дистиллированной воды, причем чем большеконцентрация раствора, тем ниже его температура замерзания. Переходраствора из жидкой фазы в твердое фазовое состояние происходит немгновенно, он как бы растянут в температурном интервале.128Рисунок 70 – ИК-спектры постепенного замерзания раствора хлоридарубидия в дистиллированной воде концентрации 0,1 МВ проведенном в данной работе эксперименте понижение температурыраствора в ячейке производилось постепенно, начиная с температур, прикоторых раствор оставался еще жидким (-3ºС для раствора RbCl и -1,5ºС дляраствора NaCl) и наблюдался типичный спектр жидкого раствора.
Приопределенной отрицательной температуре (-6ºС для раствора RbCl и -5,5ºС дляраствора NaCl) происходило существенное резкое изменение спектра,соответствующее началу кристаллизации жидкого раствора. Спектрометррегистрировал спектр оставшейся жидкой прослойки между кристаллом ячейкии замерзшей кристаллизованной частью раствора. Концентрация этой жидкойпрослойки выше по сравнению с изначальным раствором, т.к. первоначально израствора начинает вымерзать вода.















