Автореферат (1104013), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Стрелками показан ход лучаУсовершенствованнаяэкспериментальнаяустановкапозволилаполучатьИК-спектры образцов в диапазоне от -12 до 80°С с точностью ±0,5°С. Все ИК-Фурьеспектры в диссертационной работе получены на этой установке с применением ячейки скристаллом германия (Ge). Дистиллированная вода для исследования получалась спомощьюдистиллятора«ДЭ-4»российскойкомпанииЗАО«ЗаводЭлектромедоборудование».Кроме того, в третьей главе описывается суть разработанного в данной работеметода различения ИК-Фурье спектров водных сред при близких значениях температурыи концентрации.В диссертационной работе разработан метод различения инфракрасных спектровводных сред на основе расчета значений начальных моментов ряда распределенияинтенсивности в спектре и сравнения полученных значений между собой.
Начальные10моменты чувствительны к форме кривой, образованной совокупностью всех точек висследуемой области спектра. Все исходные экспериментальные значенияинтенсивностей в спектре разбиваются на определенное количество групп k.Начальный момент h-го порядка рассчитывается по следующей формуле [15]: x j − xa ∑ njc j =1 mh =,nhk(1)где хj – максимальное значение интенсивности в группе j, xa – выбранное начальноезначение интенсивности, c – величина разряда, nj – соответствующая частота повторениязначения хj, n – сумма всех частот nj, k – количество групп, на которое разбиваютсяэкспериментальные значения интенсивностей на спектре, h – порядок момента.Величина разряда c определяется по следующей формуле:c=x j _ max − x j _ mink,(2)где xj_max и xj_min соответственно самые максимальные и минимальные значенияинтенсивностей в ИК-спектре.Рисунок 5 – Иллюстрация, поясняющая суть метода различения инфракрасных спектровна основе расчета значений начальных моментов.
Горизонтальные линии соответствуютграницам между группами, на которые разбиваются точки в спектре (пример приведендля произвольного ИК-спектра для количества групп равного 5)11Начальное значение интенсивности определялось следующим образом:k∑x nxa =jj =1nj.(3)Данный способ выбора начального значения интенсивности не противоречилследующему критерию правильности его выбора:−0,5 < m1 < +0,5.(4)Группировка экспериментальных значений интенсивностей осуществлялась последующему алгоритму:1. Определяются значения xj_max и xj_min значения.2.
Задается количество групп k.3. Значение xj относится к группе j если оно удовлетворяет следующим критериям:xj ≤ j ⋅x j _ max − x j _ minkиx j > ( j − 1) ⋅x j _ max − x j _ mink.(5)В результате, значения моментов зависели от значений интенсивностейИК-спектров и количества групп k.Данный метод реализован в программе «Excel» с помощью языка «Visual Basic».Программа позволяет обрабатывать сразу два разных набора экспериментальных данных,каждый из которых представляет собой набор спектров одного и того же образца,полученных в одних и тех же условиях. Для каждого спектра считаются значениямоментов, и по всему набору рассчитывается среднее значение каждого момента ивеличина доверительного интервала для него.
Величина доверительного интервалаопределяется по формуле ∆сл=tα,p-1Sm, где tα,p-1 – коэффициент Стьюдента для выбранногокоэффициента доверия α, Sm – выборочное стандартное отклонение среднегоарифметического, p – количество спектров в наборе (во всех экспериментах в работеp=20). Программа сравнивает соответствующие моменты для двух наборов данных ивыдает количество, перечень и значения различающихся и совпавших моментов длякаждого из количеств групп.
Значения сравниваемых соответствующих моментовразличаются, если для них отсутствует пересечение доверительных интервалов. В работекоэффициент доверия α принимается равным 0,95. С помощью созданной программыможно делать расчет для количества групп от двух до числа точек в исследуемой областиспектра и для количества моментов от одного до пятидесяти. Для калибровки параметровметода обрабатываются два одинаковых набора экспериментальных данных, а именнодва набора спектров дистиллированной воды при температуре 25,0±0,5ºС.
При этомвыбираются те параметры (количества групп) метода, которые обеспечиваютдостоверное совпадение моментов в данных наборах. Расчет моментов производится длякаждой из трех полос поглощения воды в средней ИК-области спектра: деформационной(ν2) (1450-1917 см-1), составной (ν2+νL) (1917-2619 см-1) и валентной (ν1, 2ν2, ν3) (26193930 см-1) полос от первого до пятидесятого момента для каждой из них. Количествогрупп считалось от двух до числа точек в исследуемой области спектра. Для12деформационной полосы: от 2 до 122 групп; для составной полосы: от 2 до 183; длявалентной полосы: от 2 до 341.
Построены зависимости количества групп с совпавшимимоментами от минимального количества m точек в одной группе. Для составной идеформационной полос при m=23 зависимости меняют свой характер, выходят на плато,и при m=25, 27, 30 количество групп с совпавшими моментами остается постоянным(рис. 6а, 6в). Для валентной полосы при изменении количества точек с 23 до 30количество таких групп уменьшается на 3 (с 7 до 4) после аналогичного изменения пооси ординат при увеличении m от 20 до 23 (рис.
6б). Замедление изменения значенийколичества групп с совпавшими моментами стало критерием выбора m=23 для валентнойполосы. Поэтому в целях оптимизации алгоритма, а именно уменьшения числаварьируемых параметров метода, в дальнейших исследованиях используется толькозначение m=23.Рисунок 6 – Зависимость количества групп с совпавшими моментамиот минимального количества m точек в одной группе для двух одинаковых образцовдистиллированной воды при 25ºСПри поиске наиболее надежных параметров (количеств групп) учитываютсяследующие выбранные условия.
Во-первых, число точек в группе должно быть не менее23, поэтому в рассмотрение принимались только те количества групп, которыеудовлетворяют этому требованию, т.е. количество групп было ограничено определенныммаксимальным числом. Для деформационной полосы количество групп выбиралосьменее 6, для составной – менее 8, для валентной – менее 15. Во-вторых, среди этихколичеств групп, для которых имеет место совпадение моментов, отбираются те, прикоторых число совпавших моментов лежит в интервале от N-10 до N, где N –максимальное число совпавших моментов. Эмпирическая константа 10 обусловливаетдопуск на небольшое отклонение от их максимального значения.
При N=5013рассматриваемый интервал следующий: от 40 до 50. Таким образом, среди количествгрупп, для которых имеет место совпадение моментов, выбираются следующие: длядеформационной полосы: 3, 4 (рис. 7a); для составной полосы: 2, 3, 4 (рис. 7в); длявалентной полосы: 2, 7, 8, 9, 12, 13, 14 (рис. 7б). Отобранные параметры считаютсянаиболее чувствительными и надежными, поэтому используются в дальнейшем дляразличения спектров разных образцов. На рис.
7 этим количествам групп соответствуютте, для которых столбики гистограмм, соответствующие количеству совпавшихмоментов, выше проведенной линии.Рисунок 7 – Параметры (количества групп), при которых имеет место совпадениемоментов для двух одинаковых наборов ИК-спектров дистиллированной воды при 25ºСЗатем обрабатывается два набора ИК-спектров для разных образцов. Расчетпроизводится для тех же полос поглощения воды. При выборе надежных параметров(количеств групп), которые в дальнейшем будут использованы для различения данныхобразцов необходимо, чтобы они удовлетворяли условию, что число точек в группе неменее 23.
Кроме того, среди количеств групп отбирают те из них, при которых числоразличных моментов лежит в интервале от Nразл-10 до Nразл, где Nразл – максимальноечисло различных моментов для данного спектрального диапазона. Также количествагрупп должны быть из перечня наиболее надежных параметров (количеств групп),полученных для двух одинаковых образцов. В диссертации вводится новая расчетнаявеличина сравнения спектров «Степень различия», определяемая по отличию моментовсравниваемых спектров и представляющая собой обобщенную характеристику различияих соответствующих интенсивностей. В рамках выбранной для исследования полосы«Степень различия» двух образцов в процентах определялась как (Mразл/Mобщ)⋅100%, гдеMобщ – общее количество моментов в рамках выбранных количеств групп, Mразл –вычисленное количество различных моментов для данных количеств групп.
Такимобразом, можно определить диапазоны спектра, в которых имеют место наибольшиеразличия. Так как исследования проводятся для полос поглощения, соответствующих14определенным колебаниям молекул, то из полученных результатов можно судить оструктурных изменениях в образцах.Разработанный программный комплекс обладает большой функциональностью ипозволяет также считать значение ошибки момента как процент его значения длякаждого из количеств групп для обоих образцов, определять сумму доверительныхинтервалов сравниваемых моментов как процент разницы значений этих моментов.
Еслимоменты различаются, то эта величина меньше 100%, если совпадают, то больше 100%.Т.к. значения моментов обусловлены распределением интенсивности в спектре, дляобъяснения наблюдаемых различий написанная программа также позволяет определитьпри каких частотах наблюдаются различия в интенсивностях в пределах ошибокизмерений. Для каждого из двух наборов данных из 20-ти спектров рассчитывалосьсреднее значение интенсивности и величина доверительного интервала для него прикаждой частоте, а далее проводилось сравнение этих средних значений при каждойчастоте для двух наборов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
