Диссертация (1103978), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Спектры смесей трискраун с соотношениями компонент 1:5 и 1:10 не представлены на графике, так как в указанномспектральном диапазоне они практически полностью совпадают со спектром крауна.40Рис. 10. ТГц спектры непротонированного триса (1), смесей непротонированный трис-краун 1:1 (2), 1:2 (3),чистого крауна (4), и рассчитанные частоты колебаний триса (столбцы).Результатыэкспериментапоказывают,чтоприувеличенииотносительнойконцентрации крауна в смесях происходит уменьшение интенсивностей линий на частотах1.55, 1.81, 2.19 и 2.75 ТГц в то время как положение этих линий остается неизменным (Рис.10).
Положение указанных линий в экспериментальных спектрах качественно совпадает срезультатами расчетов. Известно, что в ТГц диапазоне движения молекул в кристаллическойфазе имеют в основном коллективный характер. Используемое компьютерное моделированиедвижения молекул принимает в расчет как внутримолекулярные, так и межмолекулярныевзаимодействия. Результаты моделирования показывают, что некоторые из колебанийлокализованы в основном внутри молекулы, а некоторые из них полностью распределены повсей кристаллической решетке [99]. Так, в рассчитанных модах колебаний на частотах 1.85,1.93 и 2.86 ТГц атомы молекул триса в основном осциллируют вдоль границы элементарнойячейки, как продемонстрировано на Рис.
11.41Рис. 11. Направление колебаний в элементарной ячейке трисаa.Остальные расчетные моды отвечают синхронным торсионным и деформационнымколебаниям молекул. При этом расчеты для изолированной молекулы триса показываютотсутствие колебательных мод с частотами меньше 3.3 ТГц.Можно отметить тот факт, что согласно результатам ТГц измерений спектры смесинепротонированного триса с крауном могут быть представлены как суперпозиция спектровчистыхвеществ.ВкачествепримеранаРис.12представленыспектрысмесинепротонированного триса с крауном в соотношении 1:1 и сумма спектров чистых триса икрауна, взятых с весовым коэффициентом 0,5.
Такой выбор коэффициента соответствует тому,что в этом комплексе должно находиться одинаковое количество триса и крауна.Незначительная разница межу этими спектрами говорит о том, что происходит очень слабоевзаимодействие между молекулами компонент смеси и, следственно, об отсутствиикомплексообразования.aРасчеты элементарной ячейки триса были выполнены А.В. Карговским.42Рис. 12. ТГц спектр комплекса непротонированного триса и крауна в соотношении 1:1 (2) и сумма спектровчистых веществ (1).Тем не менее, результаты ИК-Фурье спектроскопии в высокочастотном интервалепоказывают, что не во всем диапазоне спектры смесей могут быть представлены в видесуперпозиции спектров чистых веществ.
Так, на Рис. 13(а) показано, что в спектрах смесейтриса и крауна присутствуют линии чистых веществ, причем с увеличением концентрациикрауна в смеси происходит увеличение интенсивности линий чистого крауна и уменьшениеинтенсивностей линий триса. Однако линии на частотах 1525 и 1658 см-1(см. вставку на Рис.13), присутствующие во всех спектрах смесей, отсутствуют в спектрах их компонент.43Рис. 13. (а) ИК спектры непротонированного триса (1), его комплексов с крауном в соотношении 1:1 (2), 1:2 (3) испектр крауна (4).
(б) – ИК спектр комплекса трис-краун в соотношении 1:1 (2) и его аппроксимации (5).При этом линия на частоте 1586 см-1, принадлежащая непротонированному трису,видоизменяется – она становится шире в спектрах смесей, у нее появляется плечо на частотеоколо 1600 см-1. Эти факты указывают на то, что все-таки присутствует взаимодействие междукомпонентами смеси. Дополнительное подтверждение этому факту дает Рис. 13(б), на которомпредставлены спектр смеси трис-краун 1:1 (2) и линия, соответствующая суперпозицииспектров чистых веществ.
Видна значительная разница в интенсивностях и формах линий, атакже отсутствие некоторых линий в спектрах. Сравнение аналогичных спектров для каждойиз имеющихся смесей триса с крауном показывает, что различия между спектрами немногоуменьшаются при увеличении концентрации крауна.Сопоставление результатов ТГц и ИК-Фурье спектроскопии приводит к выводу, чтовзаимодействие между непротонированным трисом и крауном ведет к образованиюкомплекса, но с сохранением основных свойств структуры компонент. Можно предположить,44что в результате лиофилизации происходит формирование микрокристаллов триса и крауна,которые взаимодействуют между собой на границах. Подтверждением этого предположенияможет служить серия измерений с использованием установки 5 с длиной волны возбуждения532 нм, и объективом с увеличением 50х. Размеры кристаллов в смеси оказывались не больше10 мкм.
При измерении серии спектров смеси трис-краун 1:1 в разных точках образцаполучались как спектры чистых веществ, так и спектры-суперпозиции спектров компонент.Следовательно, смесь содержит в себе участки чистых веществ. Таким образом, возможновзаимодействие именно на границах этих участков.Протонированный трис ведет себя иначе при взаимодействии с крауном. На Рис.
14представлены ТГц спектры протонированного триса, крауна и смесей трис-краун с молярнымиконцентрациями триса и крауна 1:1 и 1:10, соответственно, а также результаты теоретическогорасчета мод колебаний протонированного триса. В спектре протонированного трисаприсутствуют линии на частотах 2.0, 2.7, 3.2, 3.8 ТГц. При этом почти все теоретическирассчитанные моды отвечают торсионным и деформационным колебаниям молекулы триса, ноколебание на частоте 1.43 ТГц соответствует моде, в которой молекула триса осциллируетвдоль элементарной ячейки.Рис.
14. ТГц спектры комплексов протонированный трис-краун в соотношении 1:1 (1), протонированного триса(2), крауна (3), комплексов протонированный трис-краун 1:10 (4), и рассчитанные частоты колебанийпротонированного триса (столбцы).45Спектр смеси 1:1 значительно отличается от спектров чистых компонент. Появляютсялинии на частотах 2.4 и 3.5 ТГц, а интенсивная линия чистого триса на частоте 3.2 ТГцисчезает. Такие существенные изменения указывают на наличие сильного взаимодействиямежду компонентами смеси, то есть об образовании комплекса. В случае взаимодействияпротонированного триса с крауном невозможно представить спектр смеси как суперпозициюспектров чистых веществ. При этом можно отметить отсутствие в спектре комплекса линийчистого триса, что указывает на отсутствие свободного триса в комплексе.
С увеличениемконцентрации крауна в комплексе спектры комплексов становятся все более похожими поформе на спектр крауна, что объясняется преобладанием поглощения молекул крауна посравнению с трисом.При проведении экспериментов по ИК-Фурье спектроскопии этих же образцовполучаются аналогичные результаты. На Рис. 15 представлены спектры протонированноготриса, крауна и комплексов трис-краун. В соответствии с результатами теоретического расчеталинии на частотах 1550 и 1627 см-1 могут быть приписаны деформационным колебаниямамино групп.
Отметим также то, что линии чистого триса на частотах 595, 664, 910, 1388 и1410 см-1, а также линии крауна на частотах 461, 1220, 1375, 1428, 1444 и 1492 см-1 ненаблюдаются в спектрах комплекса. Вместо этого появляются новые линии на частотах 448,518, 820, 880, 1260, 1511, 1589 и 1605 см-1.46Рис. 15. ИК спектры протонированного триса (1), крауна (3) и их комплексов в соотношении 1:1 (2), 1:2 (4) и 1:5(5), соответственно.На Рис. 15(б) представлен диапазон, в котором присутствуют характерные линиипротонированного триса на частотах 1550 и 1630 см-1. При комплекообразовании ониисчезают, а вместо них появляется линия на частоте 1589 см-1, которая увеличивается вместе сотносительной концентрацией крауна в комплексе. Учитывая это и тот факт, что по даннымТГц спектроскопии форма спектра комплекса все больше становится похожей на спектрчистого крауна с увеличением его содержания, можно сделать вывод о том, что привзаимодействии протонированного триса и крауна комплексообразование происходит толькопри взаимодействии молекул в соотношении 1:1.
Далее происходит накопление свободноготриса в образце.47Наиболее вероятная пространственная конфигурация комплекса протонированный трис– краун в молярной концентрации 1:1, полученная на основании расчетов, представлена нарисунке Рис. 16.Рис. 16. Рассчитанная пространственная конфигурациякомплекса протонированного триса и крауна [142].Согласно расчету для элементарной ячейки протонированного триса, расстояние междудвумя линиями, приписанными колебаниям аминогрупп, составляет около 80 см-1, чтосоответствует экспериментальным результатам – расстояние между указанными линиями 1630и 1550 см-1 составляет именно 80 см-1. В то же время результаты аналогичного расчета частотколебаний аминогрупп для изолированного комплекса двух молекул – одной молекулы трисаи одной молекулы крауна показывают, что расстояние между линиями в такой конфигурациидолжно стать примерно в два раза меньше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
