Низкотемпературные релаксационные процессы и проводимость в твердых полимерных электролитах (1103962), страница 3
Текст из файла (страница 3)
11 Кривые тепловыделения при охлаждении и последующем нагреве дляобразцов PEMEAS и PEMEAS.VAC. Стрелками показано направление изменениятемпературы.экзотермических пиков, следовательно, кристаллизации воды не происходит.В низкотемпературной области для обоих образцов наблюдаются ступени,характерные для процесса стеклования. Температуры стеклования Tg,полученные для процесса нагрева, составили −102oC для PEMEAS и −78oCдля PEMEAS.VAC. Поскольку ПБИ является в этом диапазоне температураморфнымполимером,тоданныйпроцессотноситсяксистемеполимер/раствор ФК.
Полученные значения Tg на 20 градусов ниже, чемвеличиныТВТФ-Аррениус,определенныеметодомдиэлектрическойспектроскопии, что связано с разницей в режимах нагрева.Слабые эндотермические пики на кривых тепловыделения (рис. 11) врайоне −40oC, по-видимому, связаны с плавлением раствора ФК наповерхности мембраны: такие же аномалии наблюдались при нагреве пустых- 17 тиглей после удаления из них мембраны. В этом же диапазоне температурнаблюдается аномальное поведение пиков tgδ(f).Одновременно с диэлектрическими спектрами ПБИ изучали спектрыимпеданса.
Годографы Z″(Z') для двух образцов PEMEAS при двухразличных температурах показаны на рис. 12. В отличие от мембран Nafion®,-4-Z'' x 10 [Ом]4-90-80(а)2002468-4Z' x 10 [Ом](б)-4-Z'' x 10 [Ом]101214-50-6021001234-4Z' x 10 [Ом]567Рис. 12 Диаграммы комплексного импеданса для PEMEAS (а) и PEMEAS.VAC (б)при температурах, указанных на графике.при этих температурах графики представляют собой одну полуокружность ипрямолинейный сегмент. При дальнейшем нагревании полуокружностивырождаются и остаются только прямые линии.
Полученные для разныхтемператур зависимости между Z″, Z' и частотой f аппроксимировалиэквивалентной схемой, показанной на рис. 13.- 18 Рис.CиспользуемаяR13дляЭквивалентнаясхема,интерпретацииспектрамембран PEMEAS с рис. 12. ПараметрыR0CPE2элементов схемы для рис. 12(а), T=–90°C: R0=16,7 Ом, R= 1,4⋅105 Ом, С= 5,1⋅10-11 Ф, CPE1: t=CPE 14,5⋅10-6 , P= 0,6; CPE2: t= 1,5⋅10-8, P= 0,56.Температурнаязависимостьпроводимостиσ,рассчитаннойизсопротивления R, для всех исследованных образцов ПБИ по своему характеруполностью повторяет зависимости на рис. 10.
Рассчитанные параметры дляуравнения ВТФ составили lgσ0=0,38, A=620, T0=−122°C для PEMEAS иlgσ0=0,83, A=870, T0=−111°C для PEMEAS.VAC, lgσ0=−0,17, A=490,T0=−94°C для ПБИ-О-ФТ. Энергии активации низкотемпературной частикривой составили 0,27 эВ для PEMEAS, 0,24 эВ для PEMEAS.VAC и 0,2 дляПБИ-О-ФТ.Полученныезначенияхорошосогласуютсясданными,приведенными в табл. 2. Это означает, что перенос заряда и его релаксацияосуществляется с помощью единого механизма.- 19 Основные результаты и выводы1.
Методамипроведенодиэлектрическойэкспериментальноеиимпеданснойисследованиеспектроскопиинизкотемпературныхдиэлектрических и проводящих свойств мембран Nafion® и пленок на основеПБИ разных производителей в интервале частот 10-1 ÷ 107 Гц при −100°С ÷20°С.2. Экспериментально установлено, что протонная проводимость внабухших пленках Nafion® при температурах ниже 0°С проходит по двумпрыжковым механизмам – межкластерному и внутрикластерному.3.
Установлено, что вид релаксации мембран ПБИ ниже 0°Сопределяется процессами стеклования связанной с полимером системывода/фосфорная кислота.4. Методомэквивалентныхцепейбылоописаномикрофазноерасслоение в Nafion® при низких температурах. Различным фазам поставленыв соответствие различные элементы эквивалентной цепи. Величины энергийактивации, полученные из диэлектрических спектров, полностью совпадают сэнергетическими параметрами, рассчитанными из эквивалентных схем.5.
Методом диэлектрической спектроскопии показано, что в ПБИ непроисходит микрофазного расслоения.- 20 Цитируемая литература1. Kerres J.A. “Development of ionomer membranes for fuel cells” //J. Membr.Sci., 2001. V.185. №1. P.3-27;2. Moore R.B., Martin C.R. “Morphology and chemical properties of the Dowperfluorosulfonate ionomers”// Macromolecules, 1989. V.22. № 9.
P.3594-3599;3. Kawahare M., Morita J., Rikukawa M., Sanui K., Ogata N. “Synthesis andproton conductivity of thermally stable polymer electrolyte: poly(benzimidazole)complexes with strong acid molecules”// Electrochim. Acta, 2000. V.45. №8-9.P.1395-1398;4. Wubbenhorst M., van Turnhout J. “Analysis of complex dielectric spectra. I.One-dimensional derivative techniques and three-dimensional modeling”//Journal of Non-Crystalline Solids, 2002. V.305. №1-3. P.40–49;5. Irvine J.T.S., Sinclair D.C., West A.R.
“Electroceramics: Characterization byImpedance Spectroscopy // Advanced Mater., 1990. V.2. №3. P.133-138;6. Williams G., Thomas D.K. Phenomenological and Molecular Theories ofDielectric and Electrical relaxation of materials / Novocontrol Application NoteDielectrics 3. Schaumburg G. (Ed.) – Germany: Novocontrol GmbH, 1998. 29 p.;7.
Tsonos C., Apekis L., Pissis P. “Water sorption and dielectric relaxationspectroscopy studies in hydrated Nafion® (-SO3K) membranes”// J. Mater. Sci.,2000. V.35. №23. P.5957-5965;8. Faraone A., Liu L., Mou C.Y., Yen C.W., Chen S.H. “Fragile-to-strong liquidtransition in deeply supercooled confined water”//J. Chem. Phys., 2004. V.121.№22. P.10843-10846;9. Cerveny S., Colmenero J., Alegria A. “Dynamics of confined water in differentenvironments”// Eur.
Phys. J. Special Topics, 2007. V.141. P.49-52.- 21 Список основных работ, опубликованных по теме диссертации1. Малышкина И.А., Гаврилова Н.Д., Насимова И.Р., Бурмистров С.Е.«Диэлектрическая спектроскопия композитов полимер-краситель»// 10-яМеждународная конференция «Диэлектрики-2004», г. Санкт-Петербург, 2326 мая 2004 г. Тезисы докладов, с.113;2. Бурмистров С.Е. «Диэлектрическая спектроскопия протонпроводящихматериалов» // VIII Конференция студентов и аспирантов учебно-научногоцентра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, г.Солнечногорск, сентябрь 2004 г.
Сборник тезисов, с. 11;3. Burmistrov S., Malyshkina I., Gavrilova N. “Dielectric spectroscopy ofsulfonated polytetrafluoroethylene in swollen state”// European PolymerCongress, Moscow, 27 June – 1 July 2005. Ref. 2492;4. Малышкина И.А., Бурмистров С.Е., Гаврилова Н.Д. “Диэлектрическаяспектроскопиясульфированногополитетрафторэтиленавнабухшемсостоянии”// Высокомолек. соед., сер. Б. 2005 г. Т.47.
№ 8. С. 1563-1568;5. Малышкина И.А., Бурмистров С.Е. “Диэлектрические спектры и эффектыпроводимостивсульфированномполитетрафторэтилене(Nafion)вненабухшем состоянии”// Вестник МГУ. Сер. 3. Физика и Астрономия,2006 г. № 2. С. 54-57;6. БурмистровС.Е.,сульфированногоМалышкинаИ.А.политетрафторэтилена«Импеданснаявнабухшемспектроскопиясостоянии»//Высокомолек. соед., сер. A. 2007г. Т.49. №8. С.1596-1600;7. Burmistrov S.E., Malyshkina I.A.
“Impedance spectroscopy of H3PO4-blendedpolybenzimidazole”// Workshop “Meeting the challenges of the 21st century –novel applications of broadband dielectric spectroscopy”, Suzdal, Russia, 22-26July 2007. Abstracts CD, P09.- 22 -Заказ №Тираж 100 экз.Типография «название типографии»ИННИндекс, адресТелефонwww.printtop.ru.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
