Низкотемпературные релаксационные процессы и проводимость в твердых полимерных электролитах (1103962), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Например, диэлектрический спектр материала, обладающегокак релаксационными, так и проводящими свойствами, имеет вид,показанный на рис. 2.Рис. 2 Характерный вид спектров комплексной диэлектрической проницаемости имоделирующая их эквивалентная цепь (на вставке) для образца, обладающегорелаксационными и проводящими свойствами [6].-8Данный спектр моделируется эквивалентной цепью, показанной на вставке.Для релаксационной части спектра (пик на кривой ε″, ступень на кривой ε′)эквивалентной цепью будет последовательное соединение резистора иконденсатора [RS, СS] параллельно с C∞, и полученное время релаксацииτ RC = RS C S .
Восходящая часть частотной зависимости ε″ на низких частотахописывается параллельно включенным сопротивлением Rp.Оригинальныерезультаты представлены в третьей и четвертой главах.Втретьейглавеизложеныэкспериментальныерезультатыисследования диэлектрических свойств и проводимости набухших мембранNafion® (равновесная степень набухания составила 1,19, т.е. 12 молекул водына одну сульфатную группу).На рисунке 3 показаны спектры действительной ε′ (а) и мнимой ε″ (б)частей комплексной диэлектрической проницаемости Nafion® для рядатемператур. На низких частотах (НЧ), в областях линейного возрастания обеихчастей диэлектрической проницаемости, доминируют эффекты, связанные сперемещениями протонов на большие расстояния (омическая проводимость).(a)ε'oT [ C]-60-50-40-30-20-100710510310(á)ε''oT [ C]-60-50-40-30-20-100710510310Δε111010-210010241010f [Гц]610810-210010210410610810f [Гц]Рис.
3 Частотные зависимости действительной ε′ (а) и мнимой ε″ (б) частейдиэлектрической проницаемости для набухших мембран Nafion® при различныхтемпературах, указанных на графиках.-9На высоких частотах (ВЧ) наблюдается релаксационный процесс, длякоторого ступень Δε составляет порядка 103.
Следовательно, этот процесс несвязан с дипольной релаксацией, а отражает транспорт протонов внутрикластеров. Данная ВЧ релаксация проявляется на спектрах тангенса угладиэлектрических потерь tgδ в виде ВЧ пика (рис. 4). При низких частотахнаблюдается дополнительный пик tgδ, приходящийся на область ростадиэлектрической проницаемости. Его можно соотнести с межкластернымипрыжками протонов на длинные расстояния. Температурное поведение пиковtgδ описывается Аррениусовыми зависимостями f=f0exp(-W/kT) (рис. 5), гдеW – энергия активации. Расчеты дают W=0,37 эВ для ВЧ пика и 0,61 эВ дляНЧ пика.
Энергия активации, полученная в работе [7] для релаксации,соответствующей НЧ межфазной поляризации, изменялась от 0,77 до 0,74 эВпри увеличении содержания воды с 1,8 до 2,2 молекул H2O на сульфатнуюгруппу SO3K.OT [ C]tg δ- 60- 50- 40- 30- 20- 15- 1075312ln fmax18412-2100102104106108104,04,23f [Гц]Рис.4Частотные4,44,64,8-1(10 /T), [K ]зависимостиРис.5Температурныетангенса угла диэлектрических потерьположенияtgδ для набухших мембран Nafion® привысокочастотногоразличных температурах, указанных начастотныхграфиках.диэлектрических потерь tgδ в Аррениусовыхкоординатах.низкочастотногозависимости(2)зависимостях(1)имаксимумовнатангенсаугла- 10 Изменение характера спектров ε′(f), ε″(f) и tgδ(f) при нагревании начинаяс –10оС связывается с плавлением свободной воды, находящейся в кластерахмембраны.Анализ диэлектрических спектров Nafion® также был проведен сиспользованием диэлектрического модуля M*.
Были получены частотырелаксационных пиков M″, определено их температурное поведение,рассчитаны энергии активации, величины которых хорошо согласуются сданными, полученными диэлектрическим методом.Одновременнос диэлектрическимиспектрамиизучалиспектрыимпеданса. Импеданс Z – комплексная величина, ее спектр определяетсязависимостямимнимойидействительнойчастейотчастотыZ(ω)=Z'(ω)+iZ"(ω). Для анализа механизмов проводимости используютсягодографы импеданса (комплексные диаграммы Z″(Z')).
Такие зависимостипоказаны на рис. 6 для –25 (а) и 0oC (б). Кривая при −25oC представляет собойтри области: две полуокружности и прямую линию, а при 0oC – только однупрямую. Полученные для разных температур зависимости между Z″, Z' ичастотой f аппроксимировали эквивалентной схемой, показанной на рис. 7.Здесь R0, R1 и R2 - сопротивления, С1 и С2 - конденсаторы, CPE1 и CPE2 элементы постоянной фазы. Введение элементов CPE при описанииэкспериментальныхданныхпредставляетсобойчистоформальнуюпроцедуру, т.к. физический смысл этого элемента, за исключением частныхслучаев, пока не ясен.
Его введение служит скорее для упрощения расчетов.PИмпеданс CPE определяется выражением Z CPE (ω ) = 1 / t (iω ) . Из величинсопротивленийR1,2былирассчитанывеличиныпроводимостиσ1,2,температурные зависимости которых в Аррениусовых координатах lgσ(103/Т)имели прямолинейный характер.Рассчитанные энергии активации составили 0,34 эВ для σ1 и 0,67 эВ дляσ2, что в пределах ошибки совпадает с данными, полученными методомдиэлектрической релаксации. Следовательно, внутрикластерному движению- 11 ионов можно поставить в соответствие сопротивление R1, а движение ионовмежду кластерами на дальние расстояния можно соотнести с элементом R2.-Z'', кОм-Z'', кОм(a)(б)200,4100,21020300,20,4Z', кОмZ', кОмРис.
6 Зависимость мнимой Z″ от действительной части импеданса Z' для набухшейпленки Nafion® при −25 (а) и 0°C (б). Сплошной линией на рис. (а) показан расчетныйспектр для эквивалентной схемы, показанной на рис. 7.C1R1Рис. 7 Эквивалентная схема, используемаядля интерпретации спектра набухшей мембраныC2Nafion® на рис. 6. Параметры элементов схемы дляR0CPE2R2рис. 6(а): C1 = 1,46*10-9 Ф; R1 = 1,11*10-4 Ом; C2 =3,78*10-11 Ф; R2 = 1,28*104 Ом; R0 = 27 Ом; CPE1: t= 5,07*10-7, P = 0,52; CPE2: t = 1,88*10-5, P = 0,52.CPE 1Вчетвертойглавеописаныэкспериментальныерезультатыисследования мембран на основе ПБИ от двух типов (PEMEAS, ПБИ-О-ФТ),причем для мембран PEMEAS были исследованы два образца с различнымсодержанием воды (см.
табл. 1)Как и для образцов мембран Nafion®, для всех изученных образцовПБИ характерно значительное увеличение как действительной ε′(f), так имнимой ε″(f) частей комплексной диэлектрической проницаемости к низким- 12 Таблица 1. Массовая доля воды, содержащаяся в исследованных образцах мембранна основе ПБИ.ПБИ-О-ФТСодержаниеводы, вес. %9,4PEMEAS26,4PEMEAS.VAC0*)Мембрана*) Мембрана была высушена в вакууме при 70°C в течение 16 часов и содержаласледы связанной воды.40-90-80-70-60-50-40-30-20-100+10+20tgδ30201000101102103410 10f [Гц]510610tgδ50-60-50-40-30-20-100+10+204030201007100101102103410 10f [Гц]510610710Рис.
8 Спектры тангенса угла диэлектрических потерь tgδ(f) для PEMEAS (а) иPEMEAS.VAC (б) при различных температурах, указанных на графиках.частотам во всем исследованном диапазоне температур, что свидетельствуето высокой подвижности носителей заряда. На рис. 8 показаны частотныезависимости тангенса угла диэлектрических потерь tgδ(f) для PEMEAS (а) иPEMEAS.VAC (б). Для обоих образцов пики tgδ(f) имеют релаксационнуюприроду. Однако, при определенной температуре сдвиг пиков прекращается,а их величина при дальнейшем нагревании уменьшается. Аналогичноеповедение tgδ(f) отмечено и для ПБИ-О-ФТ.Также стоит отметить, что в отличие от мембран Nafion®, имеющихфазовое расслоение и два пика на спектрах tgδ(f), отвечающих за разные типы- 13 релаксации, здесь мы видим только один релаксационный пик, отвечающийза диполеподобные переходы протонов между молекулами раствора ФК. Приэтом НЧ пик, ответственный за межфазную поляризацию отсутствует,следовательно, на основании спектров tgδ(f) и структурной формулы можносделать вывод об отсутствии фазового расслоения в мембранах на основеПБИ (PEMEAS и ПБИ-О-ФТ).На рис.
9 показаны спектры действительной части проводимости σ(f) длямембран PEMEAS. На кривых наблюдается отрезки постоянного значенияпроводимости (экстраполируя эти прямые в область низких частот, получаемзначение проводимости по постоянному току σdс). Прямолинейные сегментына низких частотах связаны с электродной поляризацией, а на высокихчастотах – с проводимостью, отвечающей явлению дипольной поляризации.Зависимости σ(f) для PEMEAS.VAC и ПБИ-О-ФТ имеют аналогичныйхарактер, а содержание воды качественно не влияет на характер проводимости.Значения σdс при 20°C составили 6,3⋅10-3 (Ом⋅см)-1 для PEMEAS, 1,6⋅10-3(Ом⋅см)-1 для PEMEAS.VAC и 8,9⋅10-3 (Ом⋅см)-1 для ПБИ-О-ФТ.-1σ [(Ом*см) ]-210-90-80-70-60-50-40-30-20-100+10+20-310-410-510-610-710-110010110210310410510610710810f [Гц]Рис.
9 Частотные зависимости проводимости σ(f) для образца PEMEAS при различныхтемпературах, указанных на графиках.- 14 На рис. 10 показаны температурные зависимости частоты максимумовtgδ(f) и logσdс в Аррениусовых координатах для двух образцов PEMEAS.Отчетливо видно, что данные при –90 ÷ –60°C хорошо описываютсяуравнением Аррениуса, а при –60 ÷ –20°C – уравнением Вогеля-ТамманаФулчера (ВТФ):fmax = f0exp(-A/(T-T0))(2)где А и f0 – константы, T0 – "идеальная" температура стеклования(температура Вогеля).Уравнение ВТФ описывает случаи кооперативной подвижности,характерной для процесса стеклования: Аналогичное поведение наблюдаетсядля ПБИ-О-ФТ.
Такой переход от Аррениусовой зависимости к ВТФ принагревании часто наблюдается для ряда систем (растворов полимеров, хлеба,глины), в которых вода заключена в ограниченный объем [8]. При этом такоеповедение связывают с появлением размерных эффектов [9]. Установлено,что когда жидкость заключена внутри небольшого объема (в порах стекла, впорах полимерного геля), ее структурные и динамические свойства сильноменяются. Динамика стеклующейся жидкости регулируется коллективнымидвижениями молекул на определенной кооперативной длине (ξ), котораяповышается с понижением температуры.
Таким образом, при охлаждениивеличина ξ растет, но при некоторой температуре достигает размера поры ине может его превысить. Эта температура является точкой перехода от ВТФзависимости к Аррениусовой (ТВТФ-Аррениус), в которой кооперативный процессрелаксации сменяется локальным.ТемпературыТВТФ-Аррениуспереходасоставили:зависимости−80°CдляотмембранВТФкPEMEAS;Аррениусовой−67°CдляPEMEAS.VAC; и −50°C для ПБИ-О-ФТ. Параметры уравнений ВТФ иАррениуса, описывающих зависимости fmax, tgδ (Т) и σdc(T) для исследованныхобразцов мембран на основе ПБИ, отражены в табл.
2.- 15 -6log (fmax, tgδ , σdc)3PEMEASfmax, tgδ0lgσdcPEMEAS.VACfmax, tgδ-3lgσdc-6-9-123,54,04,55,05,5310 /T [1/K]Рис. 10 Аррениусовские зависимости для пиков tgδ(f) и величин проводимости в областиплато σdc для PEMEAS и PEMEAS.VAC. Сплошными линиями показаны расчетныезависимости согласно ур. ВТФ (2), пунктирными – согласно ур. Аррениуса.Таблица 2 Параметры уравнений ВТФ и Аррениуса, описывающих зависимости fmax, tgδ (Т)и σdc(T) для исследованных образцов мембран на основе ПБИ.Образецпо данным σdc(T)по данным fmax, tgδlgf0AT0 [°C]W [эВ]lgσ0AT0 [°C]W [эВ]PEMEAS9,2638−1220,250,5612−1210,25PEMEAS.VAC10,11070−109−1,51117−1110,25ПБИ-О-ФТ8,25502−950,2−0.17490−940,2- 16 На рис. 11 показаны кривые тепловыделения при охлаждении ипоследующем нагреве для PEMEAS и PEMEAS.VAC. Скорость изменениятемпературы – 10 град/мин. На кривых охлаждения не наблюдается никакихEXOPEMEAS.VACPEMEASo-78 CoX-120-102 C-100X-80-60-40oT [ C]-20020Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
