Низкотемпературные релаксационные процессы и проводимость в твердых полимерных электролитах (1103962)
Текст из файла
-1-На правах рукописиБУРМИСТРОВ Святослав ЕвгеньевичНИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ИПРОВОДИМОСТЬ В ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХСпециальности01.04.07 – физика конденсированного состояния02.00.06 – высокомолекулярные соединенияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква - 2008-2Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физическогофакультетаМосковскогогосударственногоуниверситетаим.М. В. ЛомоносоваНаучные руководители:доктор физико-математических наукпрофессорГАВРИЛОВА Надежда Дмитриевнакандидат физико-математических наукМАЛЫШКИНА Инна АлександровнаОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наукпрофессорВерховская Кира Александровнадоктор физико-математических наукНикитин Лев НиколаевичВедущая организация:Институт проблем химической физикиРАН, г.
ЧерноголовкаЗащита состоится 14 мая 2008 года в 15 час. 30 мин. на заседанииДиссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственномуниверситете им. М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, 119991, ГСП-1,.Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ауд.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультетаМГУ им. М.В.
Ломоносова.Автореферат разослан ___ апреля 2008 г.Ученый секретарьДиссертационного совета Д 501.002.01в Московском государственном университетекандидат физико-математических наукЛаптинская Т.В.-1-ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность проблемыВ настоящее время значительный практический и научный интересвызываюттвердыеполимерныеэлектролиты(ТПЭ).Во-первых,многообразие биологических полимерных материй существенно шире, чемсинтетических полимеров.
Таким образом, представляется интереснымизучение свойств относительно простых и заранее известных структурполимерныхэлектролитовдлядальнейшегомоделированиясложныхбиологических систем. Во-вторых, ТПЭ в настоящее время широкораспространены и изучены многими методами за счет применения втопливных элементах (ТЭ) - гальванических элементах, преобразующиххимическую энергию преимущественно газообразных и жидких топлив вэлектрическую [1]. Современные ТПЭ обладают высокой протоннойпроводимостью, характеризуются хорошими термическими, химическими имеханическими свойствами.Наиболее широко применяются ТПЭ на основе сульфированногополитетрафторэтилена (Nafion®). Подобные полиэлектролитные мембраныразработаны в середине двадцатого века и удовлетворяют всем требованиямдля промышленного применения.ВкачествеальтернативысреднетемпературныхТЭNafion®используютсядляприменениямембранынавосновеполибензимидазола (ПБИ).
Для достижения протонной проводимости,необходимой для работы ТЭ, ПБИ допируют оксокислотами (серной илифосфорнойкислотой).Этисоединенияотличаютсявысокойтермостабильностью и проводимостью при комнатной температуре даже прималом содержании воды.Несмотря на обилие экспериментальных данных, проводящие свойстваупомянутых ТПЭ исследованы лишь при высоких температурах. Дляэффективного использования таких мембран и понимания происходящих в-2них процессов требуется фундаментальное изучение диэлектрическойактивности и процессов проводимости в широком интервале частот итемператур.Вдиэлектрическойсвязисинизкотемпературныхэтимприменениеимпеданснойрелаксационныхметодовспектроскопиипроцессоввширокополоснойдляизученияпротонпроводящихмембранах является актуальным.Цельработызаключаласьвэкспериментальномисследованиифизической природы механизмов релаксации, определяющих особенностинизкотемпературного диэлектрического отклика ряда твердых полимерныхэлектролитов, а также в применении метода эквивалентных цепей для анализаимпедансных спектров.Практическая ценность работыЭкспериментальныедиэлектрическойрезультатыспектроскопииисанализаиспользованиемметодовимпедансныхспектров,полученные в данной работе, имеют значение для выявления взаимосвязиважных характеристик ионного транспорта, химической структуры иморфологии ТПЭ.
В работе исследованы два принципиально разных типаТПЭ, изучение которых показало, что структура и механизм проводимостиТПЭ определяется не только компонентами вещества, но и существеннозависит от их взаимодействия.Научная новизнаВработепроведеныизмерениякомплекснойдиэлектрическойпроницаемости ряда ТПЭ в широком частотном (10-1 ÷ 107 Гц) диапазоне и винтервале температур (−100 ÷ 20°C), охватывающем область измененияфазового состояния воды.Проведено сравнение диэлектрических свойств ТПЭ на основе Nafion®иПБИприпомощиразличныхформализмов:диэлектрическойпроницаемости, импеданса, диэлектрического модуля, а также с помощьюметода эквивалентных цепей.
Особенностям диэлектрических свойств двухтипов ТПЭ поставлены в соответствие их структурные отличия.-3На защиту выносятся следующие положения:1. В набухших мембранах Nafion® при –60 ÷ 0oC обнаружены дварелаксационныхпроцесса:низкочастотныйпроцесссвязансмежкластерными прыжками протонов на длинные расстояния, механизмпроводимости – дрейф протонов, энергия активации составляет 0,61 эВ;высокочастотныйпроцесссвязансвнутрикластернымидвижениямипротонов, энергия активации - 0,37 эВ. Обнаружен резкий скачокдиэлектрических свойств между −15 и −10oC, что предположительноотражает плавление воды в полимерной сетке.2.
Для мембран на основе ПБИ (PEMEAS, ПБИ-О-ФТ) с различнымсодержанием воды при –100 ÷ 20oC обнаружены аномалии диэлектрическихсвойств, природа которых связывается с присутствием воды в полимере. Врежименагреваполученытемпературыстеклованиясистемыполимер/раствор ФК, ниже которых вода ведет себя как связанная, проявляяАррениусовые зависимости времен релаксации с энергиями активации0,25 эВ для PEMEAS и 0,2 эВ для ПБИ-О-ФТ.3. Импедансным спектрам исследованных твердых полимерныхэлектролитовмоделирующиеприведеныпроцессы,всоответствиепроисходящиеэквивалентныевмембранах.схемы,Различиеэквивалентных схем для Nafion® и мембран на основе ПБИ подтверждаетналичие микрофазного расслоения в Nafion® и отсутствие такового вмембранах на основе ПБИ.Достоверностьиспользованиемрезультатовсовременных,диссертацииапробированныхиобеспечиваетсястандартизованныхметодов измерения, качественным совпадением результатов работы срезультатами, полученными в других работах другими экспериментальнымиметодами.Личный вклад диссертантаДиссертантомсамостоятельнополученыиобработанывсеэкспериментальные результаты.
Постановка задачи, анализ и обобщение-4полученныхрезультатов,формулировкавыводовосуществленыподруководством и при непосредственном участии научных руководителей д.ф.-м.н. Гавриловой Н.Д. и к.ф.-м.н. Малышкиной И.А.Структура и объем работыДиссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и спискацитированной литературы (95 наименований). Работа изложена на 103страницах и включает 51 рисунок и 3 таблицы.ПубликацииПо материалам диссертации опубликовано 3 печатные работы исделано 4 доклада на международных конференциях.
Список основных работприведен в заключительной части автореферата.Апробация работыОсновные результаты диссертации докладывались и обсуждались на10-й Международной конференции «Диэлектрики-2004» (г. Санкт-Петербург,2004), конференции студентов и аспирантов по химии и физике полимеров итонкихорганическихпленок(Солнечногорск,2004),ЕвропейскомПолимерном Конгрессе (Москва, 2005), семинаре НАТО “Meeting thechallenges of the 21st century – novel applications of broadband dielectricspectroscopy” (Суздаль, 2007).СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВовведениидиссертации,обосновываетсяформулируетсяцельактуальностьработы,выбраннойобсуждаетсятемыновизнаипрактическая ценность полученных результатов, излагаются основныеположения, выносимые на защиту.Первая глава представляет собой обзор литературы по темедиссертации.
В параграфе 1.1 обобщены и систематизированы литературныеданные о методе диэлектрической спектроскопии и его применении дляописания проводящих сред, представлены основные модели, позволяющие-5описать поведение диэлектрических параметров таких систем.
Показано, чтов диэлектрический отклик вносят вклад: (1) вращательная диффузиямолекулярныхдиполей(дипольнаярелаксация);(2)распространениеподвижных носителей заряда (электронная, ионная проводимости); и (3)процессы разделения заряда на поверхностях, происходящие либо намикроуровне(поляризацияМаксвелла-Вагнера-Силларса),либонамакроуровне (электродная поляризация).
Основное внимание уделенопроцессам прыжковой проводимости, для которых подробно описанысуществующие модели.В параграфах 1.2 и 1.3 анализируются основные сведения о структуре ифизических свойствах исследуемых объектов – мембран Nafion® и ПБИ.Nafion® - перфторированный полимер, содержащий малое количествосульфонатных функциональных групп. Химическая структура данногополимера имеет следующий вид:⎯(CF2⎯CF2)n⎯CF⎯CF2⎯⏐O⎯CF2⎯CF(CF3)⎯O⎯(CF2)2⎯HSO3,В результате электростатических взаимодействий ионные группы стремятсяагрегировать, формируя плотно упакованные области – “кластеры” [2]. Внабухших мембранах вода локализована в “кластерах”, включенных вполимерную матрицу, а ионные группы в основном расположены на границеполимер-вода.Приувлажнениидиаметркластераувеличиваетсяиформируются меньше кластеров большего размера.ПБИ – относительно жесткоцепной полимер, обладающий какдонорными, так и акцепторными центрами способными формироватьводородные связи.
Его химическая формула представлена на рис. 1(а). Этоаморфный полимер с температурой стеклования 420°C.Из-за щелочной природы бензимидазольных групп, ПБИ легкоабсорбирует кислоты. Для достижения протонной проводимости ПБИтребуется допировать оксокислотами, например, серной или фосфорной-6кислотой (ФК) (рис. 1(б)). ИК-исследования [3] показали, что ФКвзаимодействует с группами –С=N– посредством водородных связей, а нечерез формирование соли. В любом случае, добавочная ФК слабо связана соструктурой ПБИ, однако, при этом малоподвижна.(б)Рис. 1 Структуры: (а) полибензимидазола (ПБИ), (б) ПБИ, допированного 5 молекуламиФК на звено.Вторая глава содержит описание экспериментальной установки иметодик анализа диэлектрических и импедансных спектров, а также методикиприготовления образцов.Измеренияпроводилисьнаустановке“Concept40”компанииNOVOCONTROL Technologies GmbH & Co, которая состоит из частотногоанализатора импеданса, измерительной ячейки, системы термостатирования,системы автоматического сбора данных и сосуда дьюара с системой испаренияи подачи газообразного азота.
Схема установки и ее подробное описаниесодержится в диссертационной работе.Основноймассивэкспериментальныхданныхподисперсиидиэлектрической проницаемости и проводимости получен в интервале частотf приложенного электрического поля 10-1 ÷ 107 Гц при температурах-100÷20oC.В параграфе, посвященном методам обработки экспериментальныхданных, основное внимание уделено проблемам анализа диэлектрическихспектров систем с проводящими включениями. Рассмотрены такие вопросы,как определение траектории движения ионов, расчет энергии активациипрыжковой проводимости, анализ данных в рамках метода диэлектрического-7модуля М*. Диэлектрический модуль – комплексная величина, являющаясяобратной к величине диэлектрической проницаемостиM * (ω ) =ε'ε"1= M '+iM " = 2+i 2.2ε * (ω )ε ' +ε "ε ' +ε "2(1)Интересным свойством мнимой части модуля, M″, является тот факт, что он«преобразует»низкочастотноеувеличениеε″из-завкладаионнойпроводимости в «пик проводимости» [4].
При этом частота этого пика ωMсвязана с величиной проводимости: ωM=σ0/ε∞ε0.Отдельное внимание уделено методу эквивалентных цепей. Для частотниже 108 Гц для описания электрических свойств образца удобноиспользовать эквивалентные электрические цепи, состоящие из резисторов,конденсаторови,еслитребуется,катушекиндуктивности.Такоепредставление широко используется, особенно для изучения ионныхматериалов [5].
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
