Диссертация (1103938), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Струны,отклоняющиеся от этих направлений, оказываются более темными (Рис. 3.3.2).Это указывает, что струны дихроичны, то есть каждая отдельная струна,сформированная в циклогексане, выступает как поляризатор, пропуская линейнополяризованный свет. Это подтверждается тем, что пересечения струн выглядяткак темные прямоугольники (большое количество их представлено на Рис. 3.3.2;исключением является находящаяся на переднем плане яркая струна большогодиаметра (вероятно, яркости освещения участков струны, соседних с областямипересечения, достаточно, чтобы рассеянное излучение от них "засветило" областипересечения; некоторая затененность наблюдается при пересечении этой струныс другими струнами только ближе к ее концам). В случае поляризатора ианализатора, скрещенных под углом ±45°, темными оказываются струны,параллельные как оси поляризатора, так и оси анализатора.Рис. 3.3.1. ИОМ Leica DMI 600.
Диаметроптического поля 10 мкм. Ксерогель раствораТФААС-5 в ЦГ, 2 мг/мл. Составная структурамикроскопической струны.Рис. 3.3.2. ОМ BRESSER Science ADL-601P.Съемка на просвет при скрещенных поляризаторе и анализаторе. Ось поляризаторагоризонтальна. Ось анализатора вертикальна.Размер оптического поля 870 мкм × 600 мкм.Раствор ТФААС-5 в ЦГ, 2 мг/мл. Системаструн.50абРис. 3.3.3 а,б. ОМ.
Съемка на просвет при скрещенных поляризаторе и анализаторе. Осьполяризатора горизонтальна. Размер оптического поля 366 мкм × 192 мкм. Раствор ТФААС-5в циклогексане, концентрация 2 мг/мл. Система струн. а: ось анализатора повернутаотносительно оси поляризатора на 45° по часовой стрелке. б: ось анализатора повернутаотносительно оси поляризатора на 45° против часовой стрелки.Светлыми выглядят струны, перпендикулярные оси анализатора (Рис.
3.3.3a, b; одна наклонная струна, выглядящая темной на обоих снимках, по-видимому,наклонена также по отношению к плоскости, в которой расположены остальныеструны, что делает ее непрозрачной при данной схеме освещения). Это указывает,что микроскопические струны, сформированные в циклогексане, пропускаютсвет, поляризованный перпендикулярно их оси, и не пропускают свет,поляризованный параллельно их оси. В свою очередь, это указывает наориентационную упорядоченность молекул ТФААС в фазе струн (что согласуетсяс отмеченным выше видом рентгеновских дифрактограмм соответствующихксерогелей) и еще раз подтверждает, что элементарные струны (из которых, какотмеченовыше,состоятвсемикроскопическиеструны,втомчисле,сформированные в циклогексане), в случае струн в циклогексане, расположеныпрактически параллельно оси микроскопической струны.В силу выявленной ранее антисегнетоэлектричности, т.е.
равенства нулюсуммы всех электрических дипольных моментов вещества струн [118], а такжев связи с экспериментально наблюдаемым отсутствием корреляций междуморфологией струн и диэлектрической проницаемостью сред, можно заключить,что структурные различия формирования струн в ЦГ, гептане и воде, вероятнеевсего, связаны:51а) с различием Ван-дер-Валльсова взаимодействия вещества струн(ТФААС) в различных растворителях;б) с характером ближнего порядка расположения молекул в различныхрастворителях.Исследуем оба эти фактора.а) Как известно, при одинаковой геометрии сила Ван-дер-Вальсовавзаимодействия макроскопических тел пропорциональна взаимной константеГамакера, учитывающей состояние среды между ними [148].
Для вычисленияконстант Гамакера A131 взаимодействия двух одинаковых сред 1 (ТФААС) черезсреду 3 (растворитель), воспользуемся соотношением [148]:A131 = As + Ad , где As =3kT42ε –ε3hνe (n21 –n23 )2(ε 1+ε3 ) , Ad= 1613√2 (n21 +n23 )3/2,(3.3.1)где введены статическая As и динамическая Ad части полной константы ГамакераA131, h = 2π 1.05 10-27 эрг с – постоянная Планка, νe ≈ 3 1015 с-1 – полосапоглощенияэлектроноввУФ,ε1(ε3)–статическаядиэлектрическаяпроницаемость среды 1 (среды 3), n1 (n3) – показатель преломления среды 1(среды 3) в видимом диапазоне. Для ТФААС (среда 1) положим: ε1 = 3, n1 = 1.25.Результаты расчета констант Гамакера для струн, состоящих из ТФААС(с указанными характеристиками), в вакууме (воздухе), ЦГ, гептане и водесведены в Табл. 3.3.1.
Из нее видно, что при указанных характеристиках ТФААС,вода ослабляет взаимодействие струн в сравнении с вакуумом (воздухом) в 4.3раза, гептан – в 3.7 раза, ЦГ – только в 2.3 раза.СредаСтатическаяКоэффициентдиэлектрическаяпреломления средыпроницаемость среды ε3 в видимом диапазоне n31.001.00Ast,-14Ad10 эрг20.1A13110-14 эрг20.910 эргВакуум0.8(воздух)ЦГ2.001.430.18.88.9Гептан1.821.390.25.45.6Вода78.51.342.62.34.9Таблица 3.3.1. Расчет констант Гамакера для взаимодействия струн из ТФААС в различныхсредах [формула (4.6.1); для ТФААС выбраны значения: ε1 ≈ 3, n1 ≈ 1.25].-14б) Для исследования характера ближнего порядка в растворителях, методомМД в данной работе были построены полноатомные модели ЦГ, гексана, гептана,52бензола и изопропанола (ИП), и рассмотрено их движение до установленияравновесия при фиксированных температуре и давлении.
Были построеныфункции радиального распределения (РФР) в перечисленных растворителяхв условиях термодинамического равновесия (Рис. 3.3.4).Анализ этих функций показал: 1) РФР ЦГ, бензола и ИП осциллируют иимеют максимумы, отвечающие дальним координационным сферам; 2) длягексана и гептана РФР соответствуют полностью неупорядоченной жидкости;3) в РФР ЦГ также отчетливо видна 4-5 координационная сфера.
При этомпоявление 3-4 максимумов у бензола и ИП связано с ориентирующими илирешёточными взаимодействиями, т.е. с π-сопряжённой системой и водороднымисвязями соответственно. Вид РФР гексана и гептана, характерный для полностьюнеупорядоченнойжидкости,вытекаетизповерхностногохарактераблизкодействующих Ван-дер-вальсовых сил. Так как Ван-дер-вальсовы моделиРФР молекул гексанаРФР молекул изопропанолаРФР молекул гептанаРФР молекул бензолаРФР молекул циклогексанаРис. 3.3.4.
Радиальные функции распределения в различных растворителях. Горизонтальныеоси – расстояние между центрами пары молекул растворителя, ангстремы. Вертикальныеоси – плотность вероятности для второй молекулы растворителя находиться на данномрасстоянии от первой молекулы растворителя, относительные единицы.молекул ЦГ и гексана и характер Ван-дер-вальсовых межмолекулярных сил дляних близки, можно предположить, что обнаруженное в расчетах значительное53различие в их РФР связано с высокой симметрией молекул ЦГ и с высокойвнутренней динамикой изменения их конформаций. Этот эффект можнопредставить как заполнение сферического объема при быстром измененииконформациимолекулыЦГ,обеспечивающимслабоетрениесферы.Действительно, известно, что ЦГ даже при низких температурах являетсягазокристаллом [149], что подтверждает высказанное выше предположение.Поведение такой жидкости на границе раздела конденсированных фаз «ТФААС–растворитель» должно принципиально отличаться от случая классическихжидкостей (бензол, ИП, гексан, гептан), содержащих примерно 15% вакансий.По-видимому, сильная связь элементарных струн в ЦГ за счет большегозначения константы Гамакера для ТФААС в ЦГ, а также существенно отличноеот других растворителей поведение ЦГ на границе «ТФААС–растворитель»,приводят к тому, что: а) элементарные струны в ЦГ сильно связываются приобъединении в субмикроскопические струны, что обусловливает высокуюмеханическую жесткость последних, приводящую к аномально большому шагу ихспиральнойзакруткиприформированиимикроскопическихструн;б) субмикроскопические струны при объединении в микроскопическю струнутакжесильносвязываются,чтоприводитк формированиюплотноймикроскопической струны, которая при большинстве наблюдений выглядит какбесструктурный цилиндр.3.4.
Скорость роста струнРанеебылоустановлено,чторостструнврастворахТФААСконтролируется диффузией растворенного соединения к торцу растущей струны.Эффективно диффундирует как молекулярная фракция, так и, по-видимому,наноразмерная фракция ТФААС, причём наличие дисперсности раствора можноучесть, вводя эффективный коэффициент диффузии, который будет несколькоменьше молекулярного [119]. Ранее были также экспериментально обнаруженытри макрокинетических режима роста струны: а) рост цилиндрической струны54(характерно для растворов в циклогексане); б) π-сборка: сборка тонких струнс диаметром d ~ 0.1 мкм в обратный конус, переходящий в микроскопическуюструну с диаметром ~ 1 мкм (характерно для растворов в гептане); в) π-распад:пошаговый распад (ветвление) растущей струны (характерно для растворов воде)[119]. Была выведена формула для скорости роста цилиндрической струны,хорошо согласующаяся с экспериментальными данными, для чего былопостроено точное решение задачи о диффузии вещества в равномернодвижущийся точечный торец струны [95].Нами предложен [150] значительно более простой вывод формулы дляскорости роста цилиндрической струны, чем приведенный в [95].
Кромеметодических преимуществ, этот метод позволяет также решить задачу о ростеструны в режиме π-сборки, когда растворенное соединение диффундируетв большое количество торцов тонких струн, образующих обратный конус.Рассмотримвначалезадачуоконтролируемомдиффузиейростецилиндрической струны. Прежде всего отметим, что рост микроскопическойструны является медленным в следующем смысле. Типичная скорость роста vпрямолинейной микроскопической струны диаметром в d ≈ 1 мкм в циклогексанеприконцентрациираствора0.1–1мг/млсоставляет:v = 0.1–1 мкм/с.Соответственно, характерное время τ ее удлинения на величину диаметрасоставляет (v ~ 0.1 – 1 мкм/c, d ~ 1 мкм):τ = d/v ~ 1–10 с(3.4.1)В то же время, время диффузии τdif на расстояние масштаба диаметра струнысоставляет:τdif = d2/6D ~ 2·10-4 с(3.4.2)Таким образом, процесс диффузии протекает гораздо быстрее, чем рост струны:τdif ≪ τ(3.4.3)Следовательно, при рассмотрении контролируемого диффузией роста струн (покрайней мере, с диаметром d ~ 1 мкм) можно пренебречь влиянием медленногороста струны на процесс диффузии и рассматривать диффузию на неподвижныйторец струны.55Рассмотрим задачу о росте струны, контролируемом диффузией.
Будемрассматривать процесс стационарного роста струны, чему отвечает стационарныйрежим диффузии:Δn = 0(3.4.4)где n – поле концентрации ТФААС в растворе вокруг струны, Δ – операторЛапласа. Рассмотрим задачу на масштабе, существенно превышающем размерторца струны, так что последний выступает как сингулярная точка стокарастворенного соединения. Центрально-симметричное решение уравнения (3.4.4)с точкой стока в начале координат, на бесконечности выходящее на среднююконцентрацию ТФААС в растворе n0, имеет вид:n(r) = n0 + A/rгдеr–длинарадиус-вектора,A–(3.4.5)поканеопределеннаяконстанта,характеризующая мощность стока.
Потребовав, чтобы на торце струны, то естьпри r = R (R = d/2 – радиус струны) концентрация отвечала бы концентрацииструнообразования n*:n(R) = n*(3.4.6)мы находим константу A и приводим решение (3.4.5) к виду:n = n0 – (n0 – n*)R/rРешение(3.4.7)позволяет(3.4.7)вычислитьскоростьростаструны.Действительно, поток J частиц, диффундирующих в точечный сток, равен:J = – 4πD(n0 – n*)R(3.4.8)где D – эффективный коэффициент диффузии, учитывающий дисперсностьраствора (знак минус означает, что молекулы убывают из раствора). За время dtв струну конденсируется число молекул δ, равное:δ = – J dt = 4πD(n0 – n*)R dt(3.4.9)Пусть концентрация молекул в фазе струны равна N.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
