Диссертация (1103938), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Типичная сигнатураДРС раствора гомохиральногоТФААС-5 в ЦГ. Горизонтальнаяось – логарифмическая, размерчастиц в нм. Вертикальная ось –концентрациявключений,относительные единицы.Тем самым, величины размеров нанофракции, составляющие ~1–10 нм, ипромежуточной фракции, ~101–102 нм, получены нами корректно, и можновпервые достоверно заключить о существовании наноразмерной фракции ипромежуточной фракции в низкоконцентрированных растворах хиральныхТФААС.Наибольший максимум ДРС сигнатруры (см. Рис. 3.2.1) соответствуетразмерам наблюдаемых в растворе струн.Средний максимум ДРС сигнатуры ~ 10-100 нм (см. Рис. 3.2.1),по-видимому, соответствует частицам конденсированной фазы, в которойтермодинамическое состояние молекул в объеме и на поверхности близки, чтоподтверждают оценки, сделанные в [5].

Для анизометрических молекул наповерхностик поверхности),частицчтосуществуетуказываетвыделенноенаналичиенаправлениеуних(нормальориентационнойупорядоченности. Равенство термодинамических условий на поверхности ив объеме капли приводит к сохранению этой упорядоченности во всем объемечастиц и к развитой динамике трансляционных степеней свободы молекул(перемещение с поверхности в объем и обратно). Итак, в совокупности это44указывает на наличие в рассматриваемых частицах ориентационного порядка итрансляционной подвижности, что характерно для жидкокристаллическогохарактера упорядочения молекул, то есть для мезофазы [105].

Ориентационныйпорядок в мезофазе также легко объясняется достаточно большой величинойэнергиидиполь-дипольноговзаимодействиямолекулТФААС,имеющихдипольный момент μ ~ 4Д, соизмеримой с величиной тепловой энергии kТ запределами молекулы: μ2/r3 ~ kT при r ~ 0.7 нм.Мезофаза, по-видимому, фиксировалась ранее прямым микроскопированиемв растворах ТФААС в гептане и изопропаноле как фаза с промежуточной (междуструнамиираствором)оптическойплотностью,сконцентрированнаянепосредственно вокруг струн.

Также выявленная в ней ранее при большомувеличении шлирен-текстура и обнаруженная ранее в модельных условияхдоменная структура служат прямыми экспериментальными аргументами в пользуналичия в мезофазе ориентационной упорядоченности [5,101,105]. Заметим, чтомезофаза в растворах ТФААС в ЦГ, установленная по ДРС сигнатурам[104,106,117], с помощью оптической микроскопии не визуализировалась.Наименьший из максимумов ДРС сигнатуры (см.

Рис. 3.2.1) соответствуетфракции наноразмерных бесструктурных капель с развитой молекулярнойдинамикой. Действительно, с учетом того, что на эти капли распространяетсяоценкавысокоймолекулярнойподвижности,связаннойс близостьютермодинамического состояния молекул в объеме и на поверхности капли [5],молекулярный коэффициент диффузии D∗ в нанокаплях не должен бытьсущественно меньше, чем в растворе, что соответствует по порядку величины: D∗~ 10-5 см2/с. Тогда величина диффузионного пробега молекулы ТФААСв нанокапле ~ √D∗ τ за характерное время вращательной релаксации каплив растворе τ ~ ημd3/kT [135] (d – диаметр капли, η – вязкость раствора)оказывается сопоставима с размером капли:l~dилиd ~ kT / D∗ η ~ 10-7 см(3.2.1)Это указывает, что нанокапли, по-видимому, характеризуются не толькоотсутствием ориентационной упорядоченности входящих в их состав молекул, но45и развитой молекулярной динамикой, то есть представляют собой бесструктурныекапли жидкости с сильно вариабильной поверхностью, возмущаемой тепловымдвижением молекул ТФААС.Ранние этапы самосборки в растворе ТФААС в гептане изучались такжес помощью моделирования методом молекулярной динамики.

Был предложенметодидентификацииспиральногопорядкавмолекулярныхагрегатах,появляющихся на масштабах времени в десятки наносекунд. Изложим подробнееметодологию и получившиеся результаты.Подготовка начального состояния для моделирования производиласьв несколько этапов. В боксе размером 20 х 20 х 20 нм размещались 8000 молекулгептана, геометрия которых была рассчитана методом МД, в узлах сетки. Затемпроизводилось моделирование эволюции подобной системы с полем сил OPLSAA [139] до приведения системы в равновесие, о чём судили по кинетикеплотности системы (когда та выходила на плато, считалось, что равновесиедостигнуто). После этого в систему добавлялось 1000 молекул ТФААС-5, амолекулы растворителя, с ними пересекающиеся, удалялись, и систему вновьзапускали эволюционировать. Такая концентрация ТФААС может соответствовать мезофазе, предшествующей росту струн.В результате моделирования к 100-й нс в растворе образовались крупныеагрегаты, включающие в себя почти все молекулы ТФААС.

При этом былообнаружено, что наиболее крупный агрегат имеет визуальную спиральность (Рис.3.2.5).Для того чтобы охарактеризовать спиральность агрегата, был предложенследующийметод.Первымшагомвыделяютсямолекулы,относящиесяк агрегату. В данной работе эта процедура проводилась вручную с помощьюсредств выделения программы PyMol, однако этот процесс может бытьавтоматизирован на основе построения карт "связности" (две молекулы входятв "связное" множество, если расстояние между их центрами масс не превосходитзаданного либо хотя бы один из соседей, отстоящих на то же заданное расстояниеот одной, входит в связное со второй молекулой множество).

Затем46у построенного агрегата выделяется "главная ось" – она проводится через центрмасс агрегата в направлении главной оси его тензора инерции. Далее,вычисляется автокорреляционная функция, характеризующая спиральность. Дляфигуры Ф1 (характеризуемой плотностью ρ1(r)) и Ф2(l,φ), получаемой из Ф1сдвигом на l и поворотом на φ относительно главной оси Ф 1 (соответствующуюплотность обозначим ρ2(r)) автокорреляционная функция выглядит какC(Ф1,l,φ) = C(Ф1,Ф2(l,φ)) =∫ 1 ()2 ()∫ 1 () ∫ 2 ()(3.2.2)Рис. 3.2.5.

Поверхность смоделированного Рис. 3.2.6. Совмещение спирали с собойагрегата ТФААС-5 в гептанев результате сдвига и вращения.Для простых модельных объектов (сплошного цилиндра и "винтовой линии"фиксированной ширины, далее "спирали") поведение такой функции вполнепонятно и позволяет различить наличие спиральной симметрии у последней (Рис.3.2.6, 3.2.7), поскольку при сдвиге на l и повороте на угол φ = kl (где k –константа, зависящая от геометрии спирали) спираль совпадает сама с собойвсюду, кроме концов, и этому значению поворота соответствует максимумпо углу от автокорреляционной функции.При рассмотрении дискретных объектов (а в случае с моделированием вместоплотности ρ(r) имеется дискретный набор точек, в которых расположены атомы)вычисление автокорреляционной функции нужно адаптировать для этого случая.Для этого привлекаются следующие соображения:47 знаменатель в (3.2.2) постоянен при изменении l, φ и носит нормировочныйхарактер, поэтому можно его не вычислять; произведение ρ1(r)ρ2(r) можно заменить на число молекул ni сдвинутой иповёрнутой (на l, φ) копии агрегата, находящихся на расстоянии, непревосходящем некоторое фиксированное ρ, от i-й молекулы самогоагрегата; интегрирование – суммированием: C(l,φ) = ∑=1 ; наконец, поскольку вычисление C(l,φ) для одной пары l, φ требует переборN2 атомов, где N – число атомов в агрегате, т.

е. ~108 операций, вместоатомов та же процедура проводилась для центров масс молекул, чтоснизило вычислительные требования до ~106 операций.Рис. 3.2.7. Зависимость автокорреляции Рис. 3.2.8. Зависимость дискретной автоот угла и сдвига для спирали (слева) и корреляции от угла и сдвига для агрегата,цилиндра (справа).полученноговрезультатемоделированияс помощью МД и изображенного на Рис.

3.2.5.Рис. 3.2.9. Зависимость φmax(l) длясмоделированного агрегата на временах 65нс; 100 нс.Описанныйспособбылприменёнксмоделированномуагрегату,зависимость C(l,φ) отображена на Рис. 3.2.8. Видно, что имеется характерныйнаклонный паттерн, соответствующий спиральной структуре.

На основе C(l,φ)можно строить ряд других параметров, например "угол поворота в зависимости отсдвига", т. е. угол, для которого автокорреляция при данном сдвиге максимальна:φmax(l) = argmaxφ C(l,φ)(3.2.3)48и другие. График φmax(l) для смоделированного агрегата приведён на Рис. 3.2.9.Для "спирали" он представляет из себя прямую, наклон которой есть ни что иное,как коэффициент k, упоминавшийся выше; впрочем, на данном этапе важно лишьуказать на наличие тренда к спиральной агрегации, поскольку ожидаемаяспиральность струны должна проявляться на временах, много большихдоступных для моделирования 102 нс. Таким образом, некоторые признакиспирального агрегирования можно наблюдать в МД-модели уже на временахпорядка 102 нс.3.3.

Геликоидальная структура струныРанее было установлено (см. раздел 1.4), что морфология микроскопическихсуперспирализованных струн и динамика их формирования существенно зависятот растворителя. Так, в гептане, как было установлено ранее, микроскопическаяструна состоит из относительно неплотно сплетенных струн меньшего диаметра.При этом, как правило, хорошо просматривается спиральная структурамикроскопической струны, шаг которой существенно меняется не только отструны к струне, но нередко и вдоль одной струны, однако для струн диаметром~1мкмсоставляетнесколькодесятковмикрон.Приформированиимикроскопической струны, составляющие ее струны формируются фактически поотдельности, так как они расходятся на конце растущей струны в виде обратногоконуса [119].В то же время в ЦГ микроскопическая струна диаметром ~1 мкм ранеемикроскопировалась как бесструктурный цилиндр. Формирование струны такжеранее микроскопировалось как рост бесструктурного цилиндра [119].

Только прибольшом увеличении удалось наблюдать [146] составляющие ее струны меньшегодиаметра,причемпоследниерасположеныв микроскопическойструнепрактически параллельно ее оси (Рис. 3.3.1). Шаг спиральной закрутки тонкихструн в этом случае весьма велик, более 100 мкм. Геликоидальная структурамикроскопических струн в циклогексане подтверждается наличием в растворах49гомохирального ТФААС в ЦГ эффекта кругового дихроизма, пороговым образомвозникающего при концентрации, отвечающей порогу струнообразования [147].При проведенной в настоящей работе съемке растворов ТФААС в ЦГв поляризованном свете, в случае поляризатора и анализатора, скрещенных подуглом 90° (режим темного поля) светлыми оказываются струны, повернутые подуглами ±45° по отношению к осям поляризатора и анализатора.

Характеристики

Список файлов диссертации