Диссертация (1103938), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Для этогозабирался объём ~5 мкл раствора, нагретого до визульно гомогенного состояния,и наносился в виде капли на предметное стекло, и после испарения растворителя37образовавшийся образец исследовался с помощью оптического микроскопаМИКМЕД-6.ОпределяласьконцентрациярастворенногоТФААС(в гомохиральных и рацемических растворах) или концентрации обоихэнантиомеров (в гетерохиральных растворах), ниже которых струн в сухомобразце практически не было, а выше которых происходило их интенсивноеобразование.Проводилась порошковая дифрактография высушенных растворовТФААС с использованием модернизированного рентгеновского дифрактометраДРОН-3 (Россия) с медным антикатодом (λ = 1,54 Ǻ) при напряжении 30 кВ исиле тока 20 мА (фильтр Ni). Исходный образец помещался в плоскуюстеклянную кювету диаметром 10 мм и глубиной 1 мм, которая ставиласьв режиме отражения под плоскопараллельный пучок рентгеновских лучей.Эксперимент проводился при комнатной температуре.Проводилосьисследованиединамическогорассеяниясветас использованием пробных частиц: золотых наночастиц размером 10 нм исеребряных наночастиц размером 20 нм.
Использовался анализатор размеровчастиц Zetasizer SZ Nano (изготовитель – Malvern Instruments Ltd.) с длиной волнызондирующего излучения 633 нм. Исследуемые образцы нагревались в водянойбане до 70˚C, затем охлаждались до 20˚C погружением в воду, и после этогопроводились измерения.Производился расчет энергии связи пар одинаковых молекул ТФААСдляТФААС-1–ТФААС-8.Вначалегеометрияодиночноймолекулыоптимизировалась полуэмпирическим квантово-химическим методом АМ1 (пакетпрограмм HyperChem 8.0.8) [136], и рассчитывалась ее энергия. Затемрассматривалось сближение двух молекул.
Их взаимное расположение ивнутренняя геометрия также оптимизировались методом АМ1, и рассчитываласьэнергия комплекса. Для определения энергии связи молекул, из энергиикомплекса вычиталась удвоенная энергия молекулы.Проводился расчет методом молекулярной динамики (МД) структурыорганических растворителей, а также супрамолекулярной структуры растворов38ТФААС.
Использовался пакет GROMACS 4.5.5 [137,138] в сочетании с силовымполем OPLS-AA [139]. В качестве уравнений движения были использованыуравнения стохастической динамики в форме Ланжевена, с заданным трением итепловымшумом[137],шагинтегрированиясоставлял0.5фс.Длятермостатирования системы был использован комбинированный термостат(модифицированныйтермостатБерендсена)[137].Длярасчетовдальнодействующих электростатических взаимодействий был использован методPME [140,141] со стандартным набором параметров (шаг сетки – 1.2 Å, порядокполиномов интерполяции – 4).
Для расчёта дисперсионных сил и списковсоседних атомов использовали радиус обрезания 1.25 нм. Все расчеты проведеныв периодических граничных условиях, при 300 °K и постоянном изотропномдавлении в 1 или 10 атм.Квантовохимические (КХ) расчеты были проведены при помощи пакетаFireFly [50], основанном на исходном коде GAMESS US, в базисе 6311*+ методомDFT (функционал B3LYP5). Расчет суммарного электростатического потенциалавокруг молекул также был проведен при помощи пакета FireFly. Значенияпарциальныхзарядовбылискорректированысогласноаппроксимацииквантовохимического электростатического потенциала молекул точечнымизарядами (RESP [143]).39Глава 3. Основные результаты и их обсуждение3.1. НуклеацииПрямым микроскопированикем установлено, что области инициированияструн имеют размерность от 0 до 3 (Рис.
3.1.1 – 3.1.4) [144,145].Рис. 3.1.1. ОЦМ Никон. Ксерогель раствора Рис. 3.1.2. ОМ, штрих 100 мкм. КсерогельТФААС-5 в гексане, 7 мг/мл. Нульмерные раствора ТФААС-7 в кумоле, 3 мг/мл.области инициирования струн.Одномерная область инициирования ростаструн:линейнаяпоследовательностьнульмерных областей инициирования.Возникновениеявляетсяследствиемтакогоиметрическогоодновременноразнообразиянуклеацийсвидетельствуетострунпроцессахсамоорганизации в низкоконцентрированных растворах хиральных соединений.Рассмотрим субмикроскопическую структуру нуклеации (т.е.
нульмернойобласти инициирования роста струн). В ксерогеле гомохиральной каплиТФААС-4 отчетливо видно, что она образована множеством хаотическирасположенныхмикроскопическихструн(Рис.3.1.5).Нуклеацияможет40представлять собой изотропный хаос более тонких субмикроскопических струн(Рис. 3.1.6).Рис. 3.1.3. ОМ, штрих 100 мкм. Раствор ТФААС-4 Рис. 3.1.4.
ОЦМ Никон. Раствор ТФААСв гептане, 1 мг/мл. Двумерная область иницииро- 5 в гексане, 7 мг/мл. Трехмерная областьвания роста струн: поверхность раздела фаз.достаточно равномерного по всему ееобъему инициирования роста струн.Множественное рождение струн из одной нуклеации подтверждается такжеоптическим микроскопированием (Рис. 3.1.7).
Естественно предположить, чтопричиной инициирования струн в перечисленных случаях является либофлуктуация плотности гомохирального ТФААС (Рис. 3.1.5, 3.1.6), либопостороннее включение (Рис. 3.1.7). Вероятно, скелет из субмикроскопическихструн формируется в нанокапле на дисклинациях мезофазы (Рис. 3.1.6), которая,как было показано ранее [105], по-видимому, характеризуется ориентационнымупорядочением молекул ТФААС.Рис. 3.1.5. АСМ, режим фазовогоконтраста. Горизонтальная и вертикальная шкалы – мкм, дополнительная –угловые градусы. Ксерогель раствораТФААС-4 в гептане, 1 мг/мл. Нуклеация(нульмерная область инициирования ростаструн) при большом разрешении.Рис. 3.1.6.
АСМ, режим фазового контраста.Горизонтальная и вертикальная шкалы – мкм,дополнительная – угловые градусы. Ксерогелькапли раствора хирального ТФААС-4 в гептане,0.4 мг/мл. Вероятно, скелет из субмикроскопических струн образовался по дисклинациям.41Ранее было установлено, что концентрационный порог струнообразованияв растворахгомохиральныхТФААСвисследованныхорганическихрастворителях при комнатной температуре составляет 0.1-0.2 мг/мл (кромеТФААС-7, для которого характерно сильное стэкинг-взаимодействие – см.структурную формулу, и для которого порог струнообразования на порядокменьше).
Нами установлено [144,145], что величины концентрационных пороговструнообразования в смесях хиральных ТФААС существенно меньше, чемв растворах одного ТФААС – кроме ТФААС-7, причем чем больше компонентовв смеси, тем меньше порог струнообразования (Табл. 3.1.1). Это, по-видимому,связано с большей физико-геометрической соразмерностью в смесях ТФААС.Ранее также было установлено, чтомолекулы ТФААС имеют значительныедипольные моменты μ = 3.5–4.5 Д.
Это,как показывает простая оценка (1.3.1),указывает на существенную роль дипольдипольного взаимодействия в формировании нуклеаций. С другой стороны,расчеты методом МД указывают такжеРис. 3.1.7. ИОМ Leica DMI 6000, штрихнаважностьдисперсионныхсил, 3 мкм. Раствор ТФААС-4 в гептане,обусловливающихкомплементарность 0.4 мг/мл. Нуклеация с множественнымиструнами.хиральныхмолекулвстопочнойструктуре струн.Смеси ТФААСПороговая (суммарная) концентрацияобразования струн, мг / мл3L (50%) + 6D (50%)0.053L (50%) + 7L (50%)0.01258L (50%) + 6D (50%)0.01254L-L (50%) + 3L (50%)0.0254L-L + 6D0.15L (25%) + 3D (75%)0.0253L(33.3%) + 6D (33.3%) + 8D (33.3%)0.0255L (33.3%) + 3L (33.3%) + 8D (33.3%)0.0156Табл. 3.1.1. Порог струнообразования в растворах смесей ТФААС в гептане.42Рис.
3.1.8. АСМ. Вертикальная и горизонтальнаяшкалы – мкм, дополнительная – нм. Ксерогель рра ТФААС-8 в воде, 10 мг/мл. Группа нульмерныхнуклеаций, из которых растут пары струн.Рис. 3.1.9. АСМ. Оси – мкм. Ксерогельраствора ТФААС-4 в гептане, 1 мг/мл.Нуклеация с множественными парнымиструнами.Топологическая эквивалентность нуклеаций и локальных структур клетки(Рис.
3.1.8, 3.1.9) указывает, что на ранних этапах эволюции формированиесложных супрамолекулярных конструкций клетки обеспечивалось за счетфизической самосборки, без участия молекулярных машин.3.2. Нанокапли и спиральная структура нуклеацийСогласно полученным ранее данным ОМ и динамического рассеяния света(ДРС), элементами дисперсной фазы растворов являются струны, капли мезофазыи нанокапли [104-106,117].Так, по данным ДРС, для раствора ТФААС-5 в ЦГ ранее были статистическидостоверно выявлены три максимума: наибольший в интервале 103–104 нм,средний – в интервале 101–102 нм и наименьший, в интервале 1–10 нм (положениямаксимумов смещаются от измерения к измерению; одна из типичных сигнатурпредставлена на Рис. 3.2.1).Следует отметить, что существенным недостатком проведенных ранее иописанных выше ДРС измерений является отсутствие калибровки прибора напробных частицах с заданными заранее известными размерами того же порядка,что и наиболее мелкая наблюдаемая фракция (~10 нм).
В данной работе удалосьподобрать пробные частицы, совместимые с растворителями, используемыми43в работе: были использованы золотые наночастицы размером 10 нм и серебряныенаночастицы размером 20 нм. В результате измерений на том же прибореZetaSizer Nano, что и измерения, проведенные в [104,106,117], были полученызначения среднего размера 18 нм (индекс полидисперсности = 0,4) и 29 нм(индекс полидисперсности = 0,5) для золотых и серебряных наночастицсоответственно. Таким образом, определение размера частиц в нанометровомдиапазоне происходит с приемлемой погрешностью на логарифмической шкале.Рис. 3.2.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
