Диссертация (1103938), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

В такихрастворителях анизометрия может быть существенно меньше: А ~ 10–102.В то же время, в высушенных образцах растворов ахирального ТФААС-2микроскопируются изометрические гранулы, размер которых составляет обычнонесколько микрометров (Рис. 1.4.6). Эти результаты демонстрируют, что именномолекулярная хиральность выступает в гомохиральных растворах ТФААС какфундаментальный структурообразующий фактор.Какпоказывает гидродинамическийрасчет,скоростьседиментацииизолированной струны в условиях проведенных экспериментов (при малыхчислах Рейнольдса) составляет ~10-3 см/с.

Таким образом, седиментацияуединенной струны в образце растворителя высотой ~1 см должна занять не болеенескольких десятков минут. Фактически, однако, образцы гелей высотойв несколько сантиметров стабильны в течение месяца и более. Это доказываетсвязность образовавшейся в них нерегулярной решетки струн.Струны формируются при охлаждении или высыхании раствора, путемроста в длину, за время от нескольких минут до нескольких десятков минут.Оценка энергии активации процесса отрыва молекул ТФААС в растворе от торцаструныпоконцентрационномупорогуструнообразованиядает:W = 0.2–0.5 эВ.Рентгеновские дифрактограммы ксерогелей, состоящих из струн, имеютвид, характерный для кристаллов (Рис.

1.4.7). Это указывает, что струныпредставляютсобойквазиодномерныемакроскопическиетела,характеризующиеся, по крайней мере, наличием дальнего порядка, а нетривиальные молекулярные ассоциаты ТФААС.31БаРис. 1.4.7. Дифрактограммы ксерогелей струн, сформировавшихся в растворах ТФААС-4 в ЦГ(а) и гептане (б).Спиральная структура струн выявлена прямым микроскопированием (Рис.1.4.8-1.4.11) на масштабах от d ~ 20–30 нм (Рис. 1.4.8, наиболее тонкие струны,микроскопированныеприпомощиАСМ)до«гигантских»d ~ 20–50 мкм и более, формирование которых в растворах занимает несколькосуток (Рис.

1.4.11).При этом струны образуют иерархическую систему из нескольких уровней,так что струны следующего уровня спирально сплетены из струн предыдущегоуровня (Рис. 1.4.9-1.4.11), также имеющих спиральную структуру (прямаявизуализация – Рис. 1.4.11). Таким образом, струны суперспирализованы.Рис. 1.4.8. АСМ, полуконтактный режим.Горизонтальная и вертикальная шкалы наосновном рисунке – мкм. Дополнительная шкаласправа и шкалы на графике – нм.

Ксерогельраствора ТФААС-7 в гептане, 1 мг/мл.Подложка – слюда. Наиболее мелкиевизуализированные струны диаметром 20-30нм (указаны стрелками). Видна их спиральнаяструктура. На графике – профиль сечения,выделенного светлым отрезком в правомнижнем углу основного рисунка.Рис. 1.4.9. АСМ полуконтактный режим.Горизонтальная и вертикальная шкалы –мкм, дополнительная – нм. Подложка –слюда. Ксерогель раствора ТФААС-5в гептане, 1 мг/мл. Струна диаметромоколо 100 нм, сплетенная спиральнымобразом из более тонких струн диаметромоколо 50 нм.32Рис.

1.4.10. КОС, штрих 20 мкм.Жидкий раствор ТФААС-4 в гептане,0.4 мг/мл. Струна диаметром около1 мкм, сплетенная спиральным образомиз более тонких струн.Рис. 1.4.11. КОС, штрих 100 мкм. Жидкий растворТФААС-4 в гептане, 0.4 мг/мл. Сплетение однойчрезвычайнотолстойструны,диаметромприблизительно 30-40 мкм, из трех более тонкихструн, диаметром приблизительно 15-20 мкмкаждая. Указанные три струны, в свою очередь,спирально сплетены из еще более тонких струн,имеющих диаметры от 3-4 мкм и более.Иерархичность системы струн ставит вопрос об элементарных струнах, какструнах наименьшего диаметра, из которых остальные струны сплетены путемпоследовательного спирального переплетения (возможно, через несколькоуровнейиерархии).Микроскопированиедаетоценкусверхуна диаметрэлементарных струн: ~20–30 нм (Рис.

1.4.8). Кристаллические решетки,характерныедляструнвксерогеляхрастворовТФААСвразличныхрастворителях и выявляемые системой пиков на дифрактограммах, не зависят отрастворителя (Рис. 1.4.7), хотя меняются со сменой ТФААС. Следовательно,элементарная струна не содержит растворителя и состоит исключительно измолекул ТФААС. Однако растворитель окружает элементарные струны, чтоприводитксущественнойзависимостиморфологиисостоящихизнихмикроскопических струн от растворителя (Рис.

1.4.1-1.4.5).Ранее было также установлено, что в циклах «нагревание – охлаждение»образцов растворов ТФААС, содержащих струны, происходит микроскопическинаблюдаемое исчезновение и последующее формирование струн. При этом имеетместо эффект памяти, а именно: положение отдельных струн при охлаждении33воспроизводится покоординатно точно после нагревания до температуры,характерной для конкретной струны и находящейся в районе 40–50 °С (Рис.1.4.12). Это указывает, что микроскопическая струна при нагреве вначалерасплетается на элементарные струны (немикроскопируемые в силу малости ихдиаметра),которыеприохлаждениивновьсплетаютсявисходнуюмикроскопируемую струну, и лишь при большем нагревании элементарныеструны растворяются. В свою очередь, это указывает, что элементарные струныпредставляют собой компактные, достаточно сильно связанные комплексымолекул ТФААС, которые относительно слабо связаны друг с другом в составемикроскопической струны.Эффект памяти экспериментально сохранялся в течение времени t ≳ 103 c.Это означает, что ориентация элементарных струн, определяющих эффектпамяти, сохранялась в течение указанного времени, т.е.

время установленияориентационного равновесия τ существенно превышает t:τ≫tа(1.4.1)бРис 1.4.12. КОМ, поле зрения 147 мкм Х 117 мкм, жидкий раствор ТФААС-4 в ЦГ, 0.4 мг/мл.Проверка эффекта памяти. Образец а нагревался до температуры 41С (до визуальнонаблюдаемого разрушения струн) и естественным путем охлаждался до 19С. Итог – b.Данное замечание позволяет получить оценку снизу на длину элементарныхструн, на которые расплетается микроскопическая струна в ходе нагрева.Действительно, для струн с L/d ≳ 102 [135]:τ ≈ π η L3 / 6 k T ln (L/d),(1.4.2)34где η ~ 10-2 г/см∙с – вязкость растворителя, k – постоянная Больцмана, T –температура.

Подставляя (1.4.2) в (1.4.1) и разрешая численно полученноенеравенство относительно L (при L/d >> 1), получим оценку снизу на длинуэлементарных струн, определяющих эффект памяти:L ≳ 103 мкм,(1.4.3)что по порядку величины сопоставимо с полной длиной микроскопических струн,обычно составляющей ~ 102–103 мкм. Эта оценка подтверждает описанный вышесценарий расплетения микроскопической струны на элементарные струны.Более точная оценка диаметра элементарной струны, а также информация оее супрамолекулярной структуре, будет экспериментально получена в настоящейработе.35Глава 2.

Материалы и методыПроизводилосьмикроскопирование,сиспользованиемоптическихмикроскопов (в том числе, с использованием поляризаторов) и атомно-силовыхмикроскопов, растворов ТФААС и высушенных растворов (в т.ч. ксерогелейструн)Использовались: оптический микроскоп (ОМ) МИКМЕД-6 (ЛОМО, Россия); бинокулярный;увеличение от 40 до 1 000 ОМ CARL ZEISS JENA (Германия); обычный и поляризованный свет,увеличение от 40 до 400; оптический цифровой микроскоп (ОЦМ) NIKON (Япония); обычный иполяризованный свет, увеличение от 40 до 500, цифровая обработка; компьютеризированныйоптическийстенд(КОС,Researchsystemmicroscope) на основе микроскопа ВХ51 OLYMPUS (Япония); обычный иполяризованный свет, режимы светлого и темного поля, метод двойногоинтерференционного контраста (ДИК); общее увеличение (оптическое) от50 до 1 000, дополнительное программное увеличение (zoom); инвертированныйоптическиймикроскоп(ИОМ)LeicaDMI6000;полностью моторизованный инвертированный оптический микроскопс галогеннымосветителемпроходящегосвета12В,100Втифлуоресцентным осветителем; ОМ BRESSER Science ADL-601P с поляризационными насадками; атомно-силовой микроскоп (АСМ) Solver HV (НД-МДТ, Зеленоград).Измерялись кривые малоуглового рентгеновского рассеяния (smallangleX-rayscattering,SAXS).Использоваласьустановка«ДИКСИ»36Курчатовского источника синхротронного излучения (СИ) (НИЦ «Курчатовскийинститут», Москва).

Монохроматизация пучка СИ осуществлялась одниммеридианально изогнутым кристаллом Si(111) с горизонтальной дисперсионнойплоскостью,одновременнофокусирующимрентгеновскийпучокв горизонтальной плоскости. Вертикальная фокусировка пучка осуществляласьцилиндрически изогнутым зеркалом из плавленого кварца, также выполняющимфункцию подавления высших гармоник монохроматора. Фокус обоих оптическихэлементовпопадална плоскостьдвумерногодетектораMARCCD165.Использовалась длина волны 1.60 Å. Расстояние образец-детектор составляло2440 мм. Исследуемый раствор помещался в тонкостенную проточнуюкапиллярную ячейку из боросиликатного стекла (внешний диаметр 2 мм, толщинастенок 0.01 мм). После измерения на растворе ячейка тщательно промываласьчистым растворителем, после чего проводилось измерение кривой фоновогорассеяния на ячейке, заполненной растворителем. Время экспозиции в каждомслучае составляло 30 минут.

Измерения проводились при комнатной температуре.Первичная обработка двумерных карт малоуглового рассеяния проводиласьв программе Fit2D. Для калибровки шкалы векторов рассеяния использовалсяреперный образец бегената серебра.Проводилась фурье-ИК-спектроскопия образцов гелей и ксерогелейТФААС. Фурье-ИК-спектры записывались на спектрометре Tensor 27 (Bruker)в интервале 4000-650 см-1 с оптическим разрешением 4 см-1 (цифровоеразрешение интерферограммы 1 см-1), обычно с аккумулированием и усреднением64 сканов. Измерения проводились в режиме нарушенного полного внутреннегоотражения (НПВО), с использованием соответствующей приставки фирмы PikeTechnology (США), оснащенной кристаллом НПВО из ZnSe на 10 отражений. Дляобработки спектров использовали пакет ПО OPUS 6.072 (Bruker).Изучался концентрационный порог образования струн.

Характеристики

Список файлов диссертации