Диссертация (1103938), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Такая энергия энантоселективности такжеобеспечивается в биологических системах с помощью уже имеющихся в нихспецифическихв отсутствиеферментов.ферментовПомнениютакоеавторовзначениемоделиэнергииГольданского,энантоселективностипрактически недостижимо.В результате, на основании модели Гольданского, делается парадоксальныйвывод, получивший название хиральной катастрофы: чтобы собрать в растворе хиральных мономеров достаточно длиннуюгомохиральную молекулярную цепь без использования энантоселективныхфункций, которые ассоциируются со специфическими биологическимимолекулами, нужна хирально чистая среда; в свою очередь, чтобы достичь нужной степени хиральной чистоты среды,необходима очень высокая энантиоселективность физико-химическихпроцессов,ассоциируемая,какивыше,соспецифическимибиологическими молекулами.В рамках приведенных выше рассуждений, представляется непонятным илидажепарадоксальнымформированиягомохиральныхпервичнойдлинныхэнантоселективность,вгипотетическийхиральночистойлинейныхисходнойфизико-химическийсредылибомакромолекул,рацемическойилимеханизмпервичныхобеспечивающихслабохиральнополяризованной среде, не содержащей специфических биологических молекул,обеспечивающих энантоселективность протекающих процессов.На наш взгляд, полученный в модели Гольданского результат (то естьхиральная катастрофа) скорее указывает на несоответствие модели фактическимсвойствам хиральных соединений.
Действительно, исход эволюции – хиральночистый биологический мир, основу которого составляют длинные строгогомохиральные биологические макромолекулы – является экспериментальным24фактом, и опровергнуть его существование не могут никакие теоретическиерассуждения.С нашей точки зрения, полученные в работах [2,3,55,56,85-89] результатыуказывают на использованное в ней слишком упрощенного представления оспецифике взаимодействия хиральных доменов молекул, но никак не наобнаружение некоего физического эффекта или феномена.Более того, если проследить логику авторов, то легко заметить, что в рамкахмоделиГольданскогоразделениеэнантиомеровприконденсациииз рацемического раствора, то есть выпадение в таком растворе осадка в видеотдельных гомохиральных кристалликов, содержащих только правые или тольколевые изомеры, требует значительной энергии энантоселективности и потомуневозможно без специфических биологических ферментов.
В то же время, такоеразделение наблюдалось еще Л. Пастером и с тех пор обнаружено у сотенхиральных соединений, причем протекание процесса не требует наличияспецифических макромолекул (ферментов или иных). Это еще более выпуклодемонстрируетнесоответствиемоделиГольданскогофизикепроцессов,фактически протекающих в хиральных системах.Спонтанное разделение энантиомеров в известных опытах Л. Пастера посуществу явилось первым шагом к построению адекватной физико-химическоймодели формирования хирально чистого биологического мира. В частности, еслибы в опытах Л. Пастера, при разделении энантиомеров формировалисьгомохиральные кристаллики, являющиеся не изометрическими телами, аквазиодномерными структурами, концепция «хиральной катастрофы» была быэкспериментально опровергнута задолго до ее фактического формулированияв модели Гольданского.В настоящей работе предпринят поиск физико-химических систем,в которых макроскопически длинные и молекулярно тонкие гомохиральныеструктуры, являющиеся ближайшим аналогом (пред)биологичеких линейныхмакромолекул в соответствиис определением в модели Гольданского,формируются в рацемической или слабо хирально поляризованной среде.25Обнаружениетакихсистембылобыпрямымэкспериментальнымдоказательством отсутствия хиральной катастрофы и указало бы на возможныефизические пути формирования хирально чистого биологического мира.1.3.
Структурообразование в низкоконцентрированных растворахнизкомолекулярных гелаторов. Важнейшие характеристики гелаторов.Внастоящейдиссертациив низкоконцентрированныхЗначительноеколичестворассмотренорастворахподобныхструктурообразованиенизкомолекулярныхгелаторов(снесколькогелаторов.большеймолекулярной массой) было синтезировано и исследовано в течение последних20-25 лет [91-92].В работе [5], на основе анализа собственных и опубликованныхв литературе эмпирических данных, численных расчетов и приведенных нижечисленных оценок, были выявлены характеристики, присущие молекуламподобных гелаторов, как исследованных в [5], так и приведенных в литературе.Именно, прежде всего было установлено, что как исследованные в [5], так иприведенные в литературе подобные гелаторы хиральны.Далее, в [5] методом молекулярной динамики (МД [93]) были построеныполноатомные численные модели молекул полутора десятков известных излитературы гелаторов, обеспечивающих отверждение растворов при низкихконцентрациях, и вычислены их дипольные моменты μ.
Расчеты показали, что ихвеличина значительна и, как правило, лежит в диапазоне μ ~ (3–5) Д, иногдабольше. Это указывает на важную роль диполь-дипольного взаимодействия приформировании структуры анизометрических гелей.Выявленное полуэмпирическое правило подтверждают простые оценки.Так,вслучаеантипараллельногорасположенияодинаковыхдиполей,находящихся на расстоянии r, их энергия связи Wμ составляет:Wμ = μ2/r3(1.3.1)26Диполи сохраняют антипараллельную ориентацию, если тепловое движение неможет разрушить ее, то есть если изменение энергии взаимодействия диполей присмене их относительной ориентации имеет порядок kT или более (k – постояннаяБольцмана, T – температура). Оценки показывают, что для μ = 4 Д: Wμ ~ kT (T ~300 °K), если r ≲ 0.7 нм.
Таким образом, диполь-дипольное взаимодействиеявляетсявесьмасущественнымпривзаимодействиимолекул,имеющихдостаточно большой дипольный момент (d ~ 4 Д) и расположенных достаточноблизко друг от друга (r ≲ 0.7 нм).С другой стороны, расчеты методом МД указывают также на важностьдисперсионных сил, обусловливающих комплементарность хиральных молекулв структуре струн.На основании анализа эмпирических данных, расчетов методом МД иприведенных выше численных оценок, в [5] был сделан вывод, что важнейшимихарактеристикамигелаторов,отверждающихрастворыужепринизкихконцентрациях, являются молекулярная хиральность и большой дипольныймомент молекул.1.4.
Структурообразование в растворах трифторацетилированныхаминоспиртов. Феноменология струн.В 2005 г. были синтезированы хиральные гелаторы с наименьшимиописанными в литературе молекулярными массами m ~ 200 Да – трифторацетилированныеаминоспирты(ТФААС)[94].Ихструктурныеформулыимолекулярные массы m приведены в Табл. 1.4.1.Исследованию супрамолекулярного структурообразования в растворахТФААС посвящен большой цикл работ [95-134]. Поскольку поиск физикохимических систем, в которых наблюдается преодоление хиральной катастрофы,проводился в данной работе в растворах ТФААС, настоящий раздел посвященкраткому изложению изученных ранее свойств этих растворов и обнаруженныхв них структурных элементов [95,105], знание которых необходимо для27изложения полученных новых результатов.
Необходимая дополнительнаяинформация, полученная в указанной серии работ, будет излагаться по ходунастоящей диссертации.Молекула ТФААС-2 ахиральна, ТФААС-4 имеет два хиральных центра,у молекул остальных ТФААС – один хиральный центр (Табл.
1.4.1). Расчетыметодом МД показали, что молекулы ТФААС-1 – ТФААС-8 характеризуютсябольшим дипольным моментом μ = 3.5–4.5 Д (Табл. 1.4.1) (что соответствуетданным для описанных ранее гелаторов). При этом молекулы хиральных ТФААСимеют малый хиральный домен, т. е. в них отсутствуют большие ахиральныерадикалы,которыеснижалибыэффектыхиральности(посколькуТФААС-1, m = 171, μ = 4.52±1.08ТФААС-5, m = 159, μ = 3.59 ± 1.01ТФААС-2, m = 205, μ = 4.26 ± 1.13ТФААС-6, m = 173, μ = 3.84±0.99ТФААС-3, m = 187, μ = 4.08±0.66ТФААС-7, m = 235, μ = 3.95±0.83ТФААС-4, m = 201, μ = 3.94 ± 0.59ТФААС-8, m = 201, μ = 3.92 ± 0.94Табл.
1.4.1. Молекулы ТФААС-1 – ТФААС-8: структурные формулы, молекулярные массы m(Да), дипольные моменты μ (Д, расчет методом МД).в конденсированной фазе взаимодействие Ван-дер-Ваальса пропорциональнообъему радикалов). За счет этого исследование растворов ТФААС позволяет28выявить фундаментальную роль именно хиральности как структурообразующегофактора.Растворы ТФААС в органических растворителях отверждаются, когдавесовая концентрация ТФААС с* достигает величины: с* = 0.1–0.2 мг/мл(в случае ТФААС-7, для которого характерно стэкинг-взаимодействие – см.структурную формулу – при концентрации на порядок ниже) (см.
Табл. 1.4.2), чтоотвечает концентрации молекул ТФААС n* ~ 10-3 М. В то же время, растворыахирального ТФААС-2 при указанных концентрациях остаются жидкими.СоединениеТФААС-3ТФААС-4 ТФААС-5 ТФААС-6ТФААС-7ТФААС-8с*, мг/мл0.1250.20.10.10.0250.1Табл. 1.4.2. Порог струнообразования с* в гомохиральных растворах ТФААС в гептане.При микроскопировании образовавшихся гелей, а также ксерогелей,получившихся из них при отверждении раствора, наблюдается каркас в видесвязной решетки крайне анизометрических элементов, для которых в [95]предложено название «струны» или «супрамолекулярные струны» (Рис. 1.4.11.4.3).
Обнаружение уединенных струн, формирующихся в тонких капиллярах(Рис. 1.4.4), продемонстрировало, что струна является первичным элементом, аотверждение раствора есть следствие формирования в нём множества струн,которые образуют в растворе связный упругий каркас. Струны в неполярныхрастворителях(циклогексане(ЦГ),гептане,нонане,бензоле,кумоле,четыреххлористом углероде) имеют длину L вплоть до нескольких миллиметрови характерный диаметр d ~ 1 мкм, постоянный вдоль всей длины струны, так чтокоэффициент анизотропии A = L/d достигает величины: A ~ 103–104 (Рис.
1.4.1,1.4.2). Длина прямолинейных участков на струнах достигает десятков и сотендиаметров, что указывает на их механическую упругость. При этом в ЦГ струны,какправило, представляютсобойпрактическипрямолинейные плотныецилиндры (Рис. 1.4.1), а в гептане они обычно более гибкие, хаотическиизогнутые (Рис. 1.4.2).29Рис. 1.4.1. КОС, штрих 200 мкм. Жидкий раствор Рис. 1.4.2. КОС, штрих 400 мкм.ТФААС-4 в ЦГ, 1 мг/мл. Связная решетка Жидкий раствор ТФААС-5 в гептане,прямолинейных струн.0.4мг/мл.Связнаярешеткахаотически изогнутых струн.Рис. 1.4.3. ОМ, штрих 100 мкм.
Ксерогель Рис. 1.4.4. ОМ, штрих 100 мкм. Жидкийраствора ТФААС-5 в бензоле, 7 мг/мл. раствор ТФААС-5 в изопропаноле, 1 мг/мл.Ветвление и обрывы струн.Уединенная струна в капилляре.Рис. 1.4.5. ОМ, штрих 100 мкм. Ксерогель Рис. 1.4.6. ОМ, штрих 10 мкм. Высушенныйраствора ТФААС-5 в хлороформе, 20 мг/мл. образец раствора ахирального ТФААС-2Щетки, дендриты.в ЦГ, 0.8 мг/мл. Изометрические гранулы.30Врастворителях,вкоторыхболееактивнообразуютсяслабыемежмолекулярные связи (метиловый, этиловый и пропиловый спирты, бензол,хлороформ, диметилсульфоксид, ацетон, вода) струны ветвятся и обрываются(Рис. 1.4.3), вплоть до образования щеток, дендритов и т.п. (Рис. 1.4.5).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
