Диссертация (1103938), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Аналогичные экспериментыпроводились с распадом14C, встроенным в сами аминокислоты (со временемэкспозиции до 24 лет) [21,22], однако и эти эксперименты не привелик наблюдению нарушения хиральной симметрии [23]. Схожий экспериментс рацематом триптофана и добавлением32P в работе [24] дал энантиомерныйизбыток в 19%, однако результат воспроизвести не удалось [25].Пытаясь разобраться с неудачами предыдущих экспериментов, Keszthelyi иVincze предприняли попытку проверки отдельной составляющей гипотезыВестера-Улбрихта, а именно наличия разницы в поглощении D- и Lэнантиомерами – в их работе триптофана и тирозина – полностью циркулярнополяризованных γ-фотонов (с энергией 14.4 КэВ, соответствующей тормознымфотонам β-распада), однако разница не была обнаружена с точностью до 10 -3относительных единиц [26].
Они также предположили, что тормозные фотоны12с низкой энергией (<30 КэВ), важные для химических реакций, должныпоглощаться и не могут достигнуть образца в обсуждаемых экспериментахс распадом90Sr-90Y. Другое объяснение отсутствия измеримого нарушениясимметрии, предложенное Боннером и Льянгом [17], состоит в том, что, в товремя как основная доля энергии в спектре тормозных фотонов β-распадаприходится на низкоэнергетичные фотоны, максимум хиральной поляризацииимеют высокоэнергетичные фотоны, т.е. доля энергии, приходящаяся на наиболеесильно хирально поляризованные фотоны, мала; к тому же, эти фотоны имеютнеподходящую энергию/длину волны для заметного влияния на химическиепроцессы. Так или иначе, экспериментального подтверждения гипотеза ВестераУльбрихта не нашла [12].
Кроме того, следует принимать во внимание эффектырадиорацемизации, наблюдаемые в экспериментах [22,27,28], причём эффектусиливается на поверхности кремнезёма и глины [29,30] и может превосходитьвозможный эффект Вестера-Ульбрихта (а также препятствовать другиммеханизмам нарушения хиральной симметрии).Помимо облучения циркулярно поляризованными фотонами, в некоторыхработахисследовалосьоблучениеорганическихвеществ(в основномаминокислот) продольно поляризованными электронами [31-36], протонами [37],мюонами [38] и позитронами [39], однако эффекты, которые приводили бы кнарушению хиральной симметрии на молекулярном уровне, обнаружены не были.Другой подход к проблеме хиральной асимметрии в 1966 г.
предложилЯмагата [40]: он предположил, что нарушение пространственной чётностидолжно приводить к малой разнице в энергиях и кинетических константахреакций с L- и D-энантиомерами (разница в энергиях часто называется parityviolating energy difference или PVED; было высказано предположение, что PVEDдостаточно мала и поэтому не наблюдается в экспериментах).
В ряде работ былипроведены оценки PVED ab initio, однако разные исходные предположенияприводили к существенно различающимся оценкам [41-43,12], и сложившегосямнения о величине (а для некоторых веществ даже знаке!) и достаточности PVEDдля образования субстрата с существенным энантиомерным избытком нет13(отдельногообсуждениязаслуживаютмеханизмыусиленияхиральнойасимметрии, речь о которых пойдёт ниже).
Примерно с 2009 года развиваетсяинициатива по прямому спектрометрическому наблюдению различия в энергииосновного состояния энантиомеров (метилтриоксорения) [44]; однако ввидучрезвычайной сложности эксперимента эта работа до сих пор не окончена.Промежуточные результаты можно найти в статьях [45-49].По поводу гипотезы Вестера-Улбрихта сложившегося мнения нет до сихпор. Новые работы продолжают появляются (например, [50-52]). Однако, какпоказала практика [53,54], у работ в этой области часто имеются проблемыс воспроизводимостью, эксперименты сложны, а эффекты малы и требуюттщательной статистической обработки и аккуратной интерпретации.
По этойпричине пока что едва ли можно говорить об окончании поисков в этой области.Кроме того, по-видимому, до сих пор не появлялось работ, посвящённыхобсуждению выбора веществ, избирательный радиолиз которых изучается.Подводя итог обзору перечисленных работ, можно сказать следующее.Исходная слабая хиральная поляризация среды, то есть небольшой избытокэнантиомеров какой-либо хиральности, в принципе мог сформироваться за счетвоздействия ФП, глобального либо локального, или просто за счет флуктуации.Однако известные, частично рассмотренные выше оценки демонстрируютчрезвычайнуюслабостьхиральныхФП,что,по-видимому,исключаетвозможность формирования хирально чистой среды исходя исключительно извоздействия какого-либо из этих факторов.Существенная часть исследований, посвящённых происхождению жизни наЗемле, и гомохиральных биологических структур в частности, посвященаконкретныммеханизмам,которыемоглиявлятьсясоставляющимипредбиологической эволюции, и некоторые из которых могут являтьсямеханизмаминарушенияхиральнойсимметрии.Приэтомнаиболееперспективным подходом к проблеме возникновения жизни, по причине слишкоммалого количества ограничений на возможные геохимические сценарии ислишком большой сложности известных ныне существующих биологических14систем,является,по-видимому,междисциплинарныйподход,в которомхимические наработки уточняются попеременно за счёт особенностей биохимиисовременных организмов и за счёт сравнения с возможными сценариями иограничениями геохимии ранней Земли [7].Реже появляются работы, в которых анализируются некоторые общиезакономерности, связанные с возможностью нарушения хиральной симметрии ивозникновения гомохиральных полимеров в частности.
Следует отметить здесьработы Гольданского и соавторов [2,55,56], в которых, в частности, проводитсяанализ возможных элементарных процессов, которые могут либо не могутприводить к увеличению хиральной поляризации со временем.
Так, в работе [2]приводитсяклассификациятрёхкомпонентных)одно-,процессов,средидвухкоторыхитрёхчастичныхвыделяются(илиследующие,приводящие к дерацемизации (росту хиральной поляризации): "аннигиляция"L + D → A + B (левый и правый энантиомер дают один или два ахиральных"продукта"), "сверхавтокатализ" A + 2L → 3L с вероятностью kL и A + 2L → 3Dс вероятностью kD , а также некоторые более сложные процессы, составленные изэлементов предлагаемой классификации.Развивая свой анализ (в т.ч.
кинетику этих процессов), Гольданский исоавторы пришли к выводу, что безошибочная репликация длинных линейныхмолекул невозможна в силу возникновения, в ходе репликации, известнойкатастрофы ошибок [57] (т.н. «хиральная катастрофа», подробному анализукоторой будет посвящен следующий раздел настоящей диссертации). Отметим,что Гольданский и соавторы в основном анализируют в своих работахабстрактные процессы, мало внимания уделяя их реализации в виде конкретныххимических реакций или иных конкретных процессов (например, расщеплениюэнантиомеров на поверхностях). Вероятно, по этой причине дальнейшегоразвитиявпланепостроениясценариеввозникновениягомохиральнойбиоматерии эти работы не получили. Также следует отметить вывод в работе [2]о том, что "возникновение уже простейших самореплицирующихся систем моглопроизойти только в среде с сильным нарушением зеркальной симметрии, а15практически — только в хирально чистой среде", поэтому "именно напредбиологических этапах эволюции обязательно должны были осуществитьсяфизико-химические процессы, ведущие к глобальному нарушению зеркальнойсимметрии органической среды".Обрисуем некоторые важные достижения абиогенного синтеза различныхорганических веществ.
Одними из первых успешных экспериментов в этойобласти являются опыты Миллера – Юри [58], в которых они наполняли смесьюгазов, имитирующей атмосферу древней Земли (CH4, NH3, H2S, CO2), замкнутуюстеклянную установку, в которой также были размещены подогреваемая колбас водой, холодильник и электроды (разряд через которые имитировал молнии).После нескольких суток работы установки в воде были обнаружены органическиемолекулы – простейшие аминокислоты (глицин, аланин), сахара (глицеральдегид,гликолевыйальдегид)иорганическиекислоты(уксусная,молочная).Впоследствии, впрочем, геохимические данные, касающиеся атмосферы древнейЗемли, были уточнены, и оказалось, что состав, для которого производилсяэксперимент, довольно далёк от уточнённого (CO2 – 98%, N2 – 1,5%; остальные0,5% приходятся на другие газы, причём основную часть составляют SO2 и Ar).Следующим хорошо известным примером является автокаталитическаяреакция Бутлерова [59].
Она происходит при нагреве водного раствора CH2O(формальдегида) в присутствии ионов металлов (например, при добавленииCa(OH)2 или Mg(OH)2) и приводит к образованию смеси различных сахаров(существенно быстрее – если также добавить "затравку" из гликольальдегида илиглицеральдегида либо спровоцировать образование первого, освещая растворультрафиолетом). Смесь продуктов в реакции, описанной Бутлеровым, содержиткак сахара, типичные для живых клеток, так и более сложные (с 7-9 углеродами идаже больше) и не является хирально чистой; однако, были обнаруженыразличныемодификацииреакции,устраняющиеэти"недостатки"[60].В частности, добавление растворимых силикатов (например, Na2SiO3) приводитк образованию комплексов с четырёх- и шести- углеродными сахарами, которыевыпадают в осадок и выводят такие сахара из участия в реакции – это приводит16в т.ч.
к накоплению треозы, эритозы, маннозы, глюкозы (сахаров с паройсоседнихгидроксильныхгруппсоднойстороны)[61].Добавлениегидроксиаппатита Ca3(PO4)2 ∙ Ca(OH)2 [62] или соли борной кислоты [63]приводит к избирательному осаждению рибозы. Что касается хиральности, отборуопределённыхэнантиомеровмогутспособствоватьалюмосиликаты,содержащиеся в глинах, [64] или комплекс пролина с ионом цинка [65] (комплексс L-пролином даёт D-сахара), причём к такому эффекту приводит и наличиекомплексов некоторых других аминокислот, но в случае пролина одновременнопроисходит и остановка реакции на стадии пяти- и шестиуглеродных сахаров.По-видимому, реакция Бутлерова в различных модификациях сейчас являетсяглавным претендентом на роль механизма, приведшего к гомохиральности(правильного энантиомерного состава) сахаров (например, рибозы) в некоторыхфункциональныхкомпонентахживыхсистем(например,всоставерибонуклеотидов ДНК).Одним из важнейших вопросов абиогенного синтеза является механизмсинтеза белковых структур и, вероятно, предшествующий синтез гомохиральныхаминокислот.
Большинство аминокислот при выпаривании водного раствораведут себя согласно сценарию "аннигиляции" по Гольданскому – вначалевыпадают рацемические кристаллы, и раствор по мере этого процессаобогащается одним из энантиомеров, если в исходном образце был какой-то егоизбыток: так в работе [66] в растворе фенилаланина с исходным содержанием52% (массовых) L-изомера за два цикла упаривания удалось повысить этозначение до 90%. Кроме того, рибоза в составе нуклеозидов тоже хиральнообогащается в результате рацемической кристаллизации [67].
Интересныйрезультат был получен группой под руководством Видмы [68] для аспартата(аминокислоты, которая при упаривании, напротив, даёт гомохиральныекристаллы, проявляя пастеровское спонтанное расщепление): в результатенагрева раствора аспартата с небольшим (< 10%) избытком одного энантиомерав присутствии уксусной кислоты и салицилового альдегида до 100-130 °Собразовались чистые кристаллы одного энантиомера (салициловый альдегид17в кислой среде при этом служит катализатором перехода L ⇌ D). Другоймеханизм расщепления энантиомеров некоторых аминокислот – избирательнаяадсорбция на поверхности некоторых минералов, в т.ч. кальцита [64].Другимважнейшим("информационным")элементомбиологическойматерии являются ДНК и РНК (или, быть может, аналогичные полимерныецепочки).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
