Диссертация (1103938), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Исследованы спонтанные нуклеации струнв растворах ТФААС и сделано предположение о молекулярных механизмах ивнутреннеймолекулярнойдинамикенуклеациивэволюционныхпредшественниках клетки. С помощью пробных частиц оценен размерсубмикроннойфракцииврастворахТФААС.Методомполноатомноймолекулярной динамики обнаружена нуклеация с элементами геликоидальной(спиральной) симметрии. Экспериментально изучено влияние растворителя на6геликоидальную структуру супрамолекулярных струн.
Методом полноатомноймолекулярной динамики исследованы особенности кооперативных процессовв различных растворителях. Теоретически описана кинетика формированиясуперспирализованной струны в режиме π-сборки, хорошо согласующаясяс экспериментом. Получены согласующиеся теоретическая и экспериментальнаяоценкискоростиформированияэлементарнойструны,чтодопускаетструктурообразование до высыхания капель – предшественников клетки в моделиТвердислова [1]. Показано, что в иерархических биомиметических системах«ТФААС-растворитель» суперспирализация является механизмом реализацииструктурообразующего потенциала молекулярной хиральности на всех уровняхих иерархии.Экспериментальнопоказано,чтоэлементарнаяструнаявляетсямолекулярно тонкой.
Теоретически показано, что ее термически активированныеизгибные колебания достаточны для обеспечения суперспирализации.Экспериментальноустановленыдвасценарияформированияквазиодномерных гомохиральных последовательностей макроскопической длинына примере рацемической и гетерохиральной биомиметических систем ТФААС.Практическая значимость работы. Полученные в работе результатыпо формированиюиспользованынаноразмерныхприсозданиисупрамолекулярныхтехнологийполученияструнмогутбытьвзаимопроникающихнанорешеток, например, с полимерами, нанотрубками и наноцеллюлозой,при производствепористыхматриц,нанокомпозитов, гелейиаэрогелейтехнического назначения и для биомедицинских целей.Основные положения, выносимые на защиту.1.
Экспериментально и теоретически исследованы спонтанные нуклеацииструн в растворах ТФААС и сделано предположение о молекулярныхмеханизмахив эволюционныхмолекулярнойвнутреннеймолекулярнойпредшественникахдинамикиклетки.обнаруженадинамикеМетодомнуклеациянуклеацииполноатомнойсэлементами7геликоидальной (спиральной) симметрии. С помощью пробных частицметодом ДРС оценен размер субмикронной фракции в растворах ТФААС.2. Экспериментально, методом оптической и атомно-силовой микроскопии,изучено влияние растворителя на суперспирализацию струн.
Методомполноатомноймолекулярнойдинамикиисследованыкооперативныепроцессы в различных растворителях. Теоретически описана кинетикаформирования суперспирализованной струны в режиме π-сборки, хорошосогласующаяся с экспериментом. Получены согласующиеся теоретическаяи экспериментальная оценки скорости формирования элементарной струны– 1 см/c. Это означает “мгновенное” (за время 10-4 с) формированиеанизометрических структур в каплях – предшественниках клетки согласномодели Твердислова [1], – по сравнению со временем их жизни (т.е.временем высыхания капли).3.
Показано, что в иерархических биомиметических системах «ТФААС-растворитель»суперспирализацияявляетсямеханизмомреализацииструктурообразующего потенциала молекулярной хиральности на всехиерархических уровнях. Так, экспериментально, с применением рассеяниясинхротронного излучения, оптической и атомно-силовой микроскопии, итеоретически показано, что структура растворов хиральных и ахиральногоТФААС: а) идентична на масштабах ~1–10 нм; б) существенно отличаетсяна масштабе от 0.1 мкм, возможно, от нескольких десятков нанометров, до1 мкм, на котором также проявляется суперспирализация, т.е.
спиральнаязакрутка более тонких (хиральных) струн при формировании струнследующего уровня иерархии. При этом, согласно известной формулеЭйлера, обобщенной в настоящей работе на случай взаимного притяженияструн, прочность спирального соединения экспоненциально растет с егодлиной,чтообеспечиваетустойчивостьформирующихсясуперспирализованных структур.4. Методомоптической и атомно-силовой микроскопии, рентгеновскойдифракции и спектроскопии ИК-излучения, в т.ч. поляризованного, изучена8структура элементарных струн и показано, что элементарная струнаявляется молекулярно тонкой и макроскопически длинной гомохиральнойсупрамолекулярнойструктурнойединицей.Изученатермическиактивируемая динамика элементарных струн.5.Экспериментальнодифракцииметодом оптической микроскопии и рентгеновскойобнаружены–квазиодномерныханалогами–игомохиральныхгомохиральныхизученысценарииэлементарныхструн,предбиологическихформированияявляющихсямакромолекул(в соответствии с определением Гольданского [2,3]), в рацемической игетерохиральных системах произвольной хиральной поляризации.9Глава 1.
Постановка задачи и обзор литературы1.1 Проблема формирования хирально чистого биологического мира иразличные подходы к её решениюПроблема формирования хиральной чистоты, свойственной биологическимсистемам, в исходно рацемическом или слабо хирально поляризованномпредбиологическоммиреявляется,какужеотмечалосьвыше,однойиз фундаментальных проблем естествознания.
Она восходит еще к Л. Пастеру [8],по-прежнему привлекает многочисленных исследователей [9-11], однако ненашла общепризнанного решения до настоящего времени.На данный момент не существует общепринятого ответа на вопросо причине нарушения хиральной симметрии биосферы Земли.
Можно, однако,выделить 3 основных типа сценариев появления асимметрии: под влияниемлокальных или глобальных факторов преимущества (ФП) и спонтанноенарушение симметрии [2]. Под ФП Гольданский и соавторы понимаютгипотетическую причину, по которой константы скоростей реакций при участиипротивоположных энантиомеров различаются; также они предлагают различатьлокальные ФП, наличие и знак которых может меняться от точки к точкепространства, и глобальные ФП, к которым по-прежнему можно отнести лишьслабое взаимодействие и связанные с ним процессы.
Предлагаемые в разныхработах локальные ФП чрезвычайно разнообразны, и даже попытка ихсистематического описания вышла бы далеко за рамки данной работы; детальныхобзоров на эту тему автору настоящей диссертации не известно; заметим лишь,что уже в работе [2] перечисляются такие локальные ФП как циркулярно10поляризованныйсвет от различныхисточников, различные комбинацииэлектрического и магнитного полей, механические, гравитационные и другиевоздействия, а также различные их комбинации. Механизмы без ФП, приводящиек локальному нарушению хиральной симметрии, также известны и весьмаразнообразны (спонтанное расщепление энантиомеров при кристаллизацииконгломератов, расщепления на поверхностях минералов и многие другие), частьиз них будет рассмотрена ниже.
Не претендуя на полноту обзора исследованийв этой действительно обширной области, рассмотрим ниже в первую очередьработы, касающиеся роли слабого взаимодействия, а также работы, которыеможноохарактеризоватькак"успехипредбиохимии",т.е.привязанныек известным биологическим структурам поиски, которые, в силу биологических игеохимических ограничений, являются, с одной стороны, несколько болееобозримыми, а с другой – представляют, возможно, наибольший интерес с точкизрения возникновения гомохиральной биологии.Итак,кглобальнымФП,способствующимнарушениюхиральнойсимметрии, можно отнести только нарушение зеркальной симметрии в β-распадеи других процессах с участием слабого взаимодействия.
Вслед за [12], опишемосновные подходы к попытке найти причинно-следственную связь междунесохранением чётности, обусловленным слабым взаимодействием, и появлениемнарушениемпреимущественнопредставленногознакахиральностив биологических молекулах Земли. Напомним, что в эксперименте Ву и соавторов[13] β-распад60сопровождалсяCo (до60Ni) в сильном магнитном поле при т-ре ниже 0.1 °Касимметричнымраспределениемскоростейиспускаемыхэлектронов (электронов с отрицательной скоростью в проекции на магнитноеполе было на 40% больше, чем с положительной, т.е. у большинства электроновпродольная поляризация была преимущественно "левозакрученной", т.е. ихспиныбылипреимущественноантипараллельнынаправлениюихраспространения). Кроме того, было предсказано [14] и обнаружено [15], чтотормозноеγ-излучениеприпрохождениичерезвеществоэлектронов,испущенных при β-распаде (изучался распад 90Sr-90Y, помещённый в оболочку из11монель-сплава), является частично циркулярно поляризованным, со спином,преимущественно антипараллельным направлению распространения.Впервые [12] гипотезу о том, что β-распад посредством частичноциркулярно поляризованных тормозных фотонов может приводить при ихпоглощении органическим субстратом к стереоселективному синтезу илираспаду, высказал Ф.
Вестер в 1957 году (гипотеза была опубликована в 1959[16]). После этого Вестер и Улбрихт провели ряд экспериментов для 10 разныхреакций в присутствии радионуклеотидов, подверженных β-распаду [16]. Ихэксперименты не выявили статистически достоверного отклонения оптическойактивности продуктов реакции, однако авторы заключили, что, возможно, приналичии более мощных источников радиации и облучении в течение бОльшихвремён значимое нарушение симметрии, тем не менее, может быть получено.Работа Вестера и Улбрихта послужила толчком ряду других работ, в которыхрассматривались схожие идеи. В этом ряду следует отметить работу Боннера иЛьянга [17], в которой, после ряда улучшений методологии [18-20] и экспозициирацематов аминокислот облучению в 2,5∙109 рад поляризованными электронами ифотонами от распада90Sr в течение 10,9 лет, измерения с помощью газовойхроматографии не выявили нарушения симметрии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
