Диссертация (1103938), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Тогда конденсация δмолекул увеличит объем струны на величину dV:dV = δ/N = 4πD R0 −∗dt(3.4.10)56Полагаем, что струна – это цилиндр радиуса R. Тогда увеличение ее объема навеличину dV происходит за счет удлинения струны на величину dL, связанныхочевидным соотношением:dV = πR2 dL(3.4.11)Приравнивая выражения (3.4.10) и (3.4.11) для приращения объема dV, иучитывая, что dL/dt – это скорость роста струны v, получаем:v=4 0 −∗=4 0 − ∗=8 0 − ∗(3.4.12)где с0, с*, С – соответствующие весовые концентрации.Соотношение (3.4.12) совпадает с выражением для скорости ростацилиндрической струны, приведенном в [95,105], однако приведенный выше еговывод является существенно более простым.Выражение (3.4.12) было получено в предположении (3.4.3) о малостискорости роста струны.
Подставляя решение (3.4.12) в (3.4.3), приводимпоследнее соотношение к виду:С/(c0-c*) ≫ 4/3(3.4.13)Поскольку С – плотность ТФААС в струне, то есть C = 0.8 г/см3 (что показалопрямое измерение плотности на сухих струнах), c0 – текущая весоваяконцентрация ТФААС в растворе, то есть (в наших экспериментах) с0 ~ 0.1–10мг/см3, и с* – весовая концентрация струнообразования, то есть с* ~ 0.1 мг/см3, тофактически всегда в условиях наших экспериментов:С/(c0-c*) ≳ 102–104 ≫ 4/3(3.4.14)Таким образом, условие (3.4.3) выполняется с большим запасом, и, следовательно,приведенный вывод соотношения (3.4.12) корректен для контролируемогодиффузией роста цилиндрической струны любого наблюдавшегося диаметра.Из сделанных выше оценок следует, что практически диффузию к торцурастущей струны обеспечивает фракция молекулярного раствора, а такжефракциянанокапель.Положимэффективныйкоэффициентдиффузии,описывающий этот процесс в многофазном растворе, промежуточным между егозначениемдлямолекулярнойфракцииидлянаноразмернойфракции57(в последнем случае он подсчитывается по известной формуле Эйнштейна –Стокса): D ≈ (0.1–1) 10-5 см2/с.
Проведем расчет скорости роста цилиндрическойструны по формуле (3.4.12) и сравним результаты расчета с экспериментальнымиданными о скорости роста струн в циклогексане (Табл. 3.4.1). Это сопоставлениепоказывает, что результаты расчета и эксперимента очень хорошо совпадают,если считать, что коэффициент диффузии ближе к 10-6 cм2/с, чем к 10-5 см2/c, тоесть ТФААС в основном сосредоточен не в молекулярной, а в наноразмернойфракции(чтохорошосогласуетсясполученнымиранее даннымипоосмотическому давлению в растворах ТФААС [5]).c0, мг/млvтеор, мкм/сvэксп, мкм/c0.40.1-10.1-0.31.00.4-40.5-1Таблица 3.4.1. Расчетная скорость роста цилиндрической струны (столбец 2) иэкспериментально измеренная скорость роста струн радиусом около 1 мкм в растворахТФААС-4 в циклогексане.
Расчет по формуле (3.4.12). D = (0.1-1)10-5 см2/с (с учетомдисперсности раствора), R = 1 мкм, c* = 0.2 мг/мл (экспериментально измеренное значение дляраствора ТФААС-4 в циклогексане).Для роста элементарной струны (у которой, как будет показано ниже, d ~ 1нм), при с ~ 1 мг/мл, соотношение (3.4.1) дает: v ~ 0.1–1 cм/с. При этоммаксимальное значение скорости роста струны, полученное с помощью ДИКмикроскопии, примерно соответствует 1 см/с.Это позволяет оценить время структурообразования τ в капле диаметром d*~ 1 мкм, состоящей из хирального раствора – эволюционного предшественникаклетки в модели Твердислова [1]: τ ~ d*/v ~ 10-4 с. Сопоставим эту величину современем испарения капли τ*. Максимальная скорость испарения воды,наблюдавшаяся в природных условиях, составляет: v* ≈ 3 000 мм/год ~ 10-5 см/с.Приравномерномиспаренииводыс поверхностикаплирадиускаплиуменьшается линейно со временем, и капля d* = 2R* испаряется за времяτ* = R*/v* = d*/2v*.
Для d* = 1 мкм находим: τ* = 5 с. Это допускает образованиефункциональных структур в капле – предшественнике клетки согласно моделиТвердислова за время τ ~ 10-4 с, на несколько порядков меньшее времени еевысыхания τ* ≈ 5 с.58Рассмотрим теперь задачу о росте струны в режиме π-сборки аналогичнотому, как сделали это в случае цилиндрической струны. Как и в предыдущемслучае, рост струны контролируется диффузией и является медленным.Рассмотрим стационарный рост струны радиуса R, сплетенной из одинаковыхтонких струн радиуса ρ ≪ R, расходящихся перед основной струной в видеконуса. Точку сборки тонких струн поместим в начало координат. Положенияконцов тонких струн характеризуются векторами Lα (α – индекс, нумерующийтонкие струны, жирным шрифтом обозначаются векторы).
Стационарный ростописывается стационарным уравнением диффузии (4.3.4) при наличии системыточечных стоков, отвечающих торцам струн обратного конуса. Его решение имеетвид:() = 0 + ∑(3.4.15)|− |(r – радиус-вектор, Aα – пока неопределенные константы, характеризующиемощностисоответствующихцилиндрическойконцентрацииструны,стоков).концентрацияструнообразованияn*,Полагая,начто,торцахполучимкакитонкихсистемувслучаеструнравнауравненийдляопределения констант Aα:∗ − 0 =+ ∑≠| − |(3.4.16)Если торцы струн разнесены достаточно далеко, то они практически невлияют друг на друга. Член с суммой по β в уравнениях (3.4.16) в этом случаемал, им можно пренебречь, и потому каждая тонкая струна растет как уединенная,со скоростью, отвечающей ее радиусу ρ. Поскольку этот радиус на порядокменьше радиуса толстой струны, в которую сплетаются тонкие струны, рост всехтонких струн, а потому и рост толстой струны, получаемой их сплетением,происходит со скоростью, соответствующей радиусу тонкой струны, то есть напорядок быстрее, чем если бы толстая струна была цельной и имела единыйторец.Рассмотрим взаимное влияние тонких струн, приводящее к уменьшениюскорости их роста.
Будем полагать, что длины всех N* тонких струн от точки59сплетения одинаковы и равны L, они расходятся из этой точки под одним и темже углом γ к оси основной струны, и углы между последовательными струнамиодинаковы, то есть равны 2π/N*. Тогда, так как струны находятся в одинаковыхусловиях, все константы Aα, характеризующие мощность стоков растворенноговещества в их торцы, одинаковы, и потому струны растут с одинаковойскоростью. При этом система уравнений (3.4.16) сводится к одному уравнениюдля определения единственной константы A, общей для всех струн, решениекоторого имеет вид (для числа струн N* ≫ 1; при этом сумма по точкам стокаприближенно заменяется интегралом, который элементарно вычисляется): = −10 −∗(3.4.17)+ln sin Рассчитывая далее скорость струн конуса v в точности так же, как это былопроделано выше для уединенной цилиндрической струны, получим:v=4 0 − ∗(3.4.18)где введен поправочный множитель κ, учитывающий взаимное влияние струнконуса, забирающих на себя часть диффундирующего вещества и тормозящихрост соседних струн:=1(3.4.19)1+ln sin Радиус тонких струн ρ ~ 0.1 мкм, что напорядок меньше толстой радиуса сплетеннойиз них толстой струны R ~ 1 мкм.
Площадьсечения толстой струны на два порядкабольше площади сечения тонкой струны. Таккак тонкие струны пакуются в толстуюс сохранением формы и с определеннымРис. 3.4.1. ИОМ Leica DMI 6000,зазором (что видно на микрофотографиях при штрих 3 мкм. Жидкий растворбольшом увеличении: см. Рис. 3.4.1), число ТФААС-4 в гептане, 0.4 мг/мл.Обратныйконусиструктуратонких струн в составе толстой можно микроскопической струны.ориентировочно оценить как 30–70. Радиус раструба обратного конуса в растущей60струне (L sin γ) можно оценить в соответствии с экспериментальными данными,как L sin γ = 5–50 мкм.
Это позволяет оценить ослабляющий коэффициент(3.4.19): κ = 0.4–0.9.С помощью соотношений (3.4.18), (3.4.19) подсчитаем скорость ростаструны с обратным конусом и сравним результаты расчета с экспериментальнымиданными о скорости роста струн в гептане (Табл. 3.4.2). Это сопоставлениепоказывает, что результаты расчета и эксперимента вполне удовлетворительносовпадают.c0, мг/млvteor, мкм/сvexp, мкм/c0.40.4-101-101.01.5-405-20Таблица 3.4.2.
Расчетная скорость роста цилиндрической струны (столбец 2) иэкспериментально измеренная скорость роста струн радиусом около 1 мкм (имеющихна растущем конце обратный конус тонких струн) в растворах ТФААС-4 в гептане. Расчетпо формуле (3.4.18), D = (0.1–1)10-5 см2/с (с учетом дисперсности раствора), ρ = 0.1 мкм, c* =0.2 мг/мл (экспериментально измеренное значение для раствора ТФААС-4 в гептане), С = 0.8г/см3, κ = 0.4–0.9.3.5. Суперспирализация как механизм реализации структурообразующегопотенциала молекулярной хиральностиРанее было установлено (см.
раздел 1.4 настоящей диссертации), чтоструны спонтанно формируются в растворах хиральных трифторацетилированных аминоспиртов (ТФААС) и некоторых других хиральных соединений(в том числе, аминокислот). В то же время, в растворах их ахиральных аналоговконденсация растворенного вещества происходит в изометрические образования[95,101,105]. Таким образом, хиральность молекул принципиально важна дляформирования макроскопических струн. Именно молекулярная хиральностьявляетсяфундаментальнымфактором,обеспечивающимвнизкоконцент-рированных растворах структурообразование на макроскопических масштабах.В настоящем разделе представлено исследование физического механизма,которыйобеспечиваетуказанноеэффективноесупрамолекулярноеструктурообразование, вплоть до макроскопических масштабов, при наличиив системе молекулярной хиральности [146].61ТФААС1 (L)23 (L)4 (LL)5 (L)6 (L)7 (L)8 (L)ΔE, эВ0.1800.2090.0640.1950.3010.1900.1930.192Таблица 3.5.1.
Расчетная энергия связи ΔE в электронвольтах (вторая строка) пар одинаковыхмолекул ТФААС (номер и хиральность ТФААС – первая строка)Был произведен расчет энергии связи пар одинаковых молекул ТФААС-1 –ТФААС-8 полуэмпирическим квантово-химическим методом АМ1 [136]. Расчетыпоказали, что все пары одинаковых ТФААС образуют димеры. Их расчетнаяэнергия связи приведена в Табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
