Диссертация (1103938)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институтхимической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наукНа правах рукописиЛИТВИН ЯКОВ АЛЕКСАНДРОВИЧМоделирование спонтанного формирования гомохирального мирав низкоконцентрированных растворахтрифторацетилированных аминоспиртовСпециальность 03.01.02 - БиофизикаДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучный руководитель:д.ф.-м.н. Стовбун С.В.Научный консультант:к.б.н. Зленко Д.В.Москва – 20162ОглавлениеВведение ..................................................................................................................................... 3Глава 1.

Постановка задачи и обзор литературы .................................................................... 91.1 Проблема формирования хирально чистого биологического мира и различныеподходы к её решению ........................................................................................................... 91.2. Проблема формирования хирально чистого биологического мира. МодельГольданского. ........................................................................................................................ 191.3.

Структурообразование в низкоконцентрированных растворах низкомолекулярныхгелаторов. Важнейшие характеристики гелаторов. .......................................................... 251.4. Структурообразование в растворах трифторацетилированных аминоспиртов.Феноменология струн. ......................................................................................................... 26Глава 2. Материалы и методы ................................................................................................ 35Глава 3.

Основные результаты и их обсуждение ................................................................. 393.1. Нуклеации ...................................................................................................................... 393.2. Нанокапли и спиральная структура нуклеаций .......................................................... 423.3.

Геликоидальная структура струны .............................................................................. 483.4. Скорость роста струн .................................................................................................... 533.5. Суперспирализация как механизм реализации структурообразующего потенциаламолекулярной хиральности ................................................................................................. 603.6. Экспериментальное определение диаметра и супрамолекулярной структурыэлементарной струны ........................................................................................................... 683.7. Термически активированные изгибные колебания элементарных струн ............... 813.8.

Хиральная катастрофа: критерий необходимой хиральной чистоты среды в моделиГольданского ......................................................................................................................... 903.9. Одновременное спонтанное формирование элементарных струн двухпротивоположных хиральностей в исходно рацемическом растворе ............................. 923.10. Спонтанное формирование элементарных струн в гетерохиральном растворе ... 96Основные результаты и выводы ...........................................................................................

101Список использованной литературы ................................................................................... 1033ВведениеАктуальность темы исследования. Проблема гомохирального мира имеетфундаментальное естественно-научное значение. В живой природе, как показалиВ.А. Твердислов и Л.В. Яковенко [1], хиральная асимметрия сопряжена с ионнойасимметриейклетки. Приэтом хорошо известно, что все важнейшиебиомолекулы, начиная с аминокислот, сахаров, липидов, и их супрамолекулярныебиологические сборки различной размерности, образуют соответствующиегомологические гомохиральные ряды: так, например, все ферменты левые, а РНК– правые и т.д.Наиболее общие и систематические исследования проблемы возникновениягомохиральных последовательностей или макромолекул – предшественниковбиомолекул предприняли В.И Гольданский, В.В.

Кузьмин и В.А. Аветисов, ав настоящее время продолжает В.А. Аветисов [2,3]. Однако при исследованиисценариев формирования гомохирального мира, даже в исходно хиральнополяризованной среде (хиральная поляризация η определяется какη = (nL –nD)/(nL + nD), где nL и nD – концентрации левых и правых энантиомеров), авторы,в рамках использованной ими модели, получили огромный энтропийный барьер,препятствующий такому формированию, и пришли к сценарию, названному ими"хиральной катастрофой" (понятие, введенное В.И. Гольданским и сотрудниками[2,3], означающее наличие теоретически непреодолимого энтропийного барьера,противостоящего формированию длинных линейных гомохиральных молекулв не полностью гомохиральной среде).

Несмотря на фундаментальностьформальнойматематическойлогики,использующейформализмтеорииквазивидов, полученный результат не обобщается уже на кристаллы, для которых4известен, начиная с опытов Пастера, эффект спонтанного расщепленияэнантиомеров при образовании конгломератов [4]. Подобные пастеровскомурасщеплению эффекты ставят под сомнение адекватность выбранной авторамифизической модели; ещё большие сомнения возникают при сопоставлении выводао хиральной катастрофе и имеющегося феномена гомохиральности биосферыЗемли. Ясно, что, в силу огромной значимости этой задачи для молекулярнойбиологии, она требует ревизии, т.е. построения модели гомохиральнойпредбиологической макромолекулы с учетом современных представлений обособенностях хиральных взаимодействий при структурообразовании [5].

С другойстороны,экспериментальныеисследованиястадиипо понятнымde-novoпричинам весьма сложны, не очевидны для постановки задачи либо простоневозможны, поэтому физико-химическое моделирование этой стадии можнорассматривать как отдельное актуальное направление биофизики сложных системи биофизической экологии. Настоящая работа посвящена экспериментальному итеоретическому моделированию процесса формирования гомохирального мира напредбиологической стадии.В качестве источника хиральности при моделировании рассматриваютсямолекулытрифторацетилированныхаминоспиртов(ТФААС),содержащиехиральный домен с sp3-гибридизированым атомом углерода, который могвозникать в автокаталитической реакции Бутлерова синтеза сахаров.

Всеэксперименты и расчеты проводились на биомиметических системах «ТФААСрастворитель», для которых выполняется фундаментальная синергетическаязакономерностьсменызнакахиральностииерархическихфаз,которая,фактически, является единственным известным физическим инвариантом,связывающим неживую и живую материи [6]. Адекватный с этой точки зрениябиомиметический характер используемых систем подробно исследован иобоснован в [5]. Следует отметить, что в таких системах уже при низкихконцентрацияхформируютсямикроскопическихструн,гели,которыесостоящиеможноизсупрамолекулярныхрассматриватькакмакроскопической полимерной матрицы, состоящей из макромолекул.аналог5Также следует отметить, что анализ современных идей возникновениягомохирального мира de novo [7] показывает, что данный биомиметическийподход их актуально дополняет.

Экспериментально обнаруженная в работе набиомиметическоймоделивариабельностьсценариевформированиягомохирального мира указывает, что его фактическое формирование иокончательныйвыборзнакахиральностимоглипроизойтикакнапредбиологической, так и на биологической стадии эволюции.Цель работы. Цель настоящей работы – на примере биомиметическойсистемы«ТФААС-растворитель»формированиягомохиральныхпоказатьвозможностьмолекулярныхспонтанногопоследовательностеймакроскопической длины (аналогов биомолекул, в соответствии с определением вмодели Гольданского [2,3]) при произвольной хиральной поляризации в системе.Для достижения указанной цели было необходимо решить следующие задачи:1.

экспериментально и теоретически исследовать физические механизмыспонтанногоформирования(нуклеации)струн,реализацииструктурообразующего потенциала молекулярной хиральности и влияниерастворителя на геликоидальную супрамолекулярную структуру струны;2. показать, что элементарные супрамолекулярные струны в гомохиральныхрастворах ТФААС являются молекулярно тонкими и макроскопическидлинными, т.е. представляют структурный аналог биомакромолекул;3. установить основные сценарии спонтанного формирования в растворахТФААС с произвольной хиральной поляризацией молекулярно тонких имакроскопически длинных гомохиральных элементарных струн.Научная новизна работы.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации