Автореферат (1103937), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Т.о., растворитель не входит в составэлементарных струн, что подтверждает предыдущие результаты (см. выше).ИК-спектры изменяются (пики сдвигаются в пределах ~3–10 см-1, что отвечаетизменению энергии <~ 4 °K) при смене растворителя, его испарении и переходеот образца к образцу ТФААС. Это означает, что практически все молекулыТФААС, входящие в состав струн, контактируют с растворителем, т.е.элементарные струны являются молекулярно тонкими: d <~ 1–2 нм. Оценка по16«эффектупамяти»даетограничениенадлинуэлементарныхструнL >~ 103 мкм.
Т.к. микроскопические струны не имеют изломов вдоль всейдлины, и их диаметр постоянен, длина составляющих их элементарных струн,соответствует длине микроскопических струн: L ~ 0.1–1 см, что совпадает соценкой по «эффекту памяти».3.7. Термически активированные изгибные колебания элементарныхструн.
Расчет показал, что их амплитуда A столь велика, что они теряютлинейный характер. Оценка амплитуды снизу, по моменту выхода за пределылинейности, дает: A > (δ0/πb)L ≈ 3∙10-3L, где b ~ 1 нм – расстояние междумолекулами ТФААС в струне, δ0 ~ 0.1 Å. При L >~ 100 мкм эта величинапревышает диаметр микроскопических струн d ~ 1 мкм, т.е. достаточна, чтобыобеспечить процесс суперспирализации элементарных струн.3.8.
Хиральная катастрофа: критерий необходимой хиральнойчистоты среды. В известном доказательстве неизбежности хиральнойкатастрофы в модели Гольданского [2,3] используется следующий критерийуровня хиральной чистоты среды, необходимого для преодоления хиральнойкатастрофы: вероятность присоединения антипода к концу гомохиральнойцепи итоговой длины N мала: <(~1 – численный множитель). Для егодоказательства в модели Гольданского был рассмотрен процесс матричногокопирования биологических молекул и далее, с использованием теорииэволюции квазивидов при матричном копировании с ошибками (мутациями)[12], было показано, что при нарушении критерия наступает катастрофаошибоккопирования.нарушении/соблюденииНашанализвведенногомоделикритерияпоказал,хиральнаячтоприкатастрофанаступает/(не наступает) в модели Гольданского уже при синтезе первогопоколения макромолекул, вне зависимости от наличия процедуры дальнейшегоматричного копирования.
Это позволяет производить экспериментальнуюпроверку модели Гольданского на биомиметической модели ТФААС, в которой17реализуется самосборка гомохиральных элементарных струн в растворахразличной хиральной чистоты.3.9. Одновременное спонтанное формирование элементарных струнантиподов в рацемическом растворе. Как в гомохиральном, так ив рацемическомрастворахТФААС-6вCCl4обнаруженыструны.Дифрактограммы соответствующих ксерогелей (Рис. 3.9.1) отвечают одной итой же кристаллической решетке. Это означает, что ксерогель рацемическогораствора состоит из структур с гомохиральной решеткой.
Т.к. решеткаформируетсявэлементарныхструнах,этоозначает,чтопроизошлорасщепление энантиомеров, и в ксерогеле сформировались элементарныегомохиральные струны двух хиральностей, неизбежно имеющие одинаковуюкристаллическую решетку (отличающуюся только знаком хиральности).Проведенный эксперимент является прямым продолжением классическихопытов Пастера по спонтанному разделению изомеров. При этом ондемонстрируетспонтанноеформированиеврацемическомрастворегомохиральных, молекулярно тонких, макроскопически длинных элементарныхструн двух хиральностей, то есть прямое экспериментальное преодолениехиральной катастрофы, как она описана в модели Гольданского.
В рамках этогосценария,в рацемическойсистемеформируютсядвеподсистемыс макроскопической хиральностью противоположных знаков. Дальнейшийвыбор одной из хиральностей как фактически закрепившейся, и тем самымформирование хирально чистого (пред)биологического мира, может произойтив ходе конкуренции, в процессе спонтанного нарушения четности.3.10. Спонтанное формирование элементарных струн в гетерохиральномрастворе.Ранеебылоустановлено,чтоструныформируютсяв гетерохиральном растворе ТФААС-5 в гептане. Путем анализа зависимостипорога струнообразования от концентраций двух энантиомеров, былоустановлено, что противоположные энантиомеры ТФААС аннигилируют, тоесть образуют ахиральный осадок, а оставшийся раствор становится18практически гомохиральным, и в нем формируются струны.
Таким образом,было показано, что физико-химическая аннигиляция противоположныхэнантиомеров за счет их агрегации может приводить к образованию хиральночистой среды. Однако не было показано, что формирующиеся струны являютсястрого гомохиральными и молекулярно тонкими, т.е. могут выступать какпрямые аналоги (пред)биологических молекул по Гольданскому.В данной работе был исследован рацемический раствор ТФААС-5в гептане. В нем струны не образуются, а при испарении растворителяформируется вязкая субстанция, не высыхающая в течение месяца. Еедифрактограмма имеет вид, характерный для аморфного тела (Рис. 3.10.1).Рис. 3.6.1.
Примеры ИК-спектров ксерогелей.Рис.3.9.1.Дифракторграммыксерогелей гомохирального (верхняя) ирацемического (нижняя) растворовТФААС-6 в CCl4._Рис. 3.6.2. Спектр поляризованного ИК-излученияраствора ТФААС-6 в гептане.19Далее, исследовались ксерогели растворов гомохиральных ТФААС-5(L),-5(D) игетерохирального ТФААС-5 в гептане. Их дифрактограммы отвечают одной итой же кристаллической решетке. Тем самым, завершено доказательство того,что в гетерохиральном растворе ТФААС-5 в гептане происходит аннигиляцияпротивоположных энантиомеров, и в оставшемся, практически гомохиральномрастворе ТФААС формируются гомохиральные струны, состоящие, какустановлено ранее, из элементарных струн; последние же, как показанов настоящей работе, являются молекулярно тонкими и макроскопическидлинными, т.е.
выступают как прямые аналоги (пред)биологических молекул,как они описаны в модели Гольданского.Описанные в разделах 3.9, 3.10 эксперименты прямо демонстрируютна биомиметической модели два возможных пути преодоления хиральнойкатастрофы, как она описана в модели Гольданского, и тем самым двавозможных сценария формирования гомохирального (пред)биологическогомира.Диссертационная работа посвящена экспериментальному и теоретическому моделированию ранних стадийпроцесса спонтанного формированиягомохиральногоРис.
3.10.1. Дифрактограмма вязкойсубстанции, образующейся при испарениирастворителя из рацемического раствора ТФААС-5 в гептане и не высыхающейв течение месяцамира.Дляпредбиологическогоэтогоисследовалисьадекватные биомиметические системы– низкоконцентрированные растворыТФААС,отвечающиекритериюТвердислова [5] о сохранении физического инварианта, связывающегонеживую и живую природу, а именно эмпирическому правилу смены знакахиральных иерархических фаз.
Следует отметить, что полученные наадекватной биомиметической системе модельные траектории формированиягомохирального мира:1) демонстрируют прямое экспериментальное преодоление хиральнойкатастрофы [2,3] и подтверждают, что последняя представляет собой нефизическийфеномен,аформальный20результатанализаупрощённойфизической модели (не учитывающей стереоспецифичность взаимодействияхиральных молекул и их кооперативность, проявляющуюся в том числев суперспирализации);2) демонстрируют модельный сценарий одновременной самосборкиde-novo L- и D-макромолекул, что указывает на возможность формированиягомохирального мира и окончательного выбора знака его хиральности как напредбиологической, так и на биологической стадии эволюции.21Основные результаты и выводы.1.
Экспериментально, теоретически и методом полноатомноймолекулярной динамики исследовано спонтанное формирование нуклеацийв растворах ТФААС и количественно описана кинетика самосборкисуперспирализованных струн. Получена оценка скорости их роста V = 0.4–40мкм/сек, в зависимости от концентрации раствора и вида растворителя,удовлетворительно согласующаяся с экспериментом.
Сделано предположение омолекулярных механизмах и внутренней молекулярной динамике нуклеации ибыстром (τ ~ 10-4 с, в сравнении с временем испарения капель τ ~ 5 c)формировании анизометрических (квазиодномерных) структур в каплях –предшественниках клетки в модели Твердислова [1]. Экспериментально итеоретически показано, что суперспирализация является механизмомреализации структурообразующего потенциала молекулярной хиральности навсех иерархических уровнях исследованных иерархических биомиметическихсистем.
На основании результатов моделирования методом молекулярнойдинамики выявлены свойства растворителей, которые могут способствоватьразличиям в структуре струн.2. Экспериментально установлено, что элементарные струны, спонтанноформирующиеся в растворах биомиметиков, являются молекулярно тонкими(d ~ 1 нм) и макроскопически длинными (L ~ 1 мм), то есть представляют собойаналогигомохиральныхбиологическихмолекул,всоответствиис определением последних, принятым в модели Гольданского [2]. Теоретическиисследован термоактивируемый механизм суперспирализации элементарныхструн (амплитуды тепловых изгибных колебаний A ≳ 1 мкм, что соответствуетдиаметрусуперспирализованнойструны),возможно,обеспечившийформирование анизометрических (квазиодномерных) структур протоклетки.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
