Автореферат (1103937), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Скорость роста струн. Ранее было установлено, что рост струныв растворе ТФААС контролируется диффузией мономеров к ее торцу. Такжеранее были обнаружены три режима роста струны: а) рост цилиндрическойструны (характерно для растворов в ЦГ); б) π-сборка: сборка тонких струнс диаметром d ~ 0.1 мкм в обратный конус, переходящий в микроскопическуюструну с диаметром d ~ 1 мкм (характерно для растворов в гептане);в) π-распад: пошаговый распад (ветвление) растущей струны (характерно длярастворов воде). Ранее же было получено [4] выражение для скорости роста vцилиндрической струны диаметра d:v = (8D/d) [(c0 – c*) /C](3.4.1)где C – плотность ТФААС в струне, с0 весовая концентрация ТФААСв растворе, c* – порог струнообразования.
Для роста элементарной струны(3.4.1) дает: v ~ 1 cм/с. Заметим, что максимальное значение скорости струны,полученное с помощью ДИК-микроскопии, примерно соответствует 1 см/с.11РФР молекул гептанаРФР молекул циклогексанаРис. 3.3.2. Построенная методом МД РФРгептана. Горизонтальная ось – расстояниемежду центрами пары молекул гептана,ангстремы.
Вертикальная ось – плотностьвероятности для второй молекулы гептананаходиться на данном расстоянии от первоймолекулы гептана, относительные единицы.Рис. 3.3.3. Построенная методом МД РФРЦГ. Горизонтальная ось – расстояние междуцентрами пары молекул ЦГ, ангстремы.Вертикальная ось – плотность вероятностидля второй молекулы ЦГ находиться наданном расстоянии от первой молекулы ЦГ,относительные единицы.Это позволяет оценить время структурообразования τ в капле диаметромd* ~ 1 мкм, состоящей из хирального раствора – предшественника клеткив модели Твердислова [1]: τ ~ d*/v ~ 10-4 с, что на несколько порядков меньшевременивысыханияτ*такойкапли:τ*~d*/2v*>~101с,гдеv* <~ 3000 мм/год ~ 10-5 см/сек – скорость испарения воды в природныхусловиях. Это допускает образование функциональных структур в капле –предшественнике клетки согласно модели Твердислова, – до ее высыхания.В настоящей работе предложен приближенный вывод соотношения(3.4.1), опирающийся на медленность роста струны и позволяющий такжерешить задачу о росте суперспирализованной струны в режиме π-сборки (Рис.3.4.1).
Результат зависит от расположения торцов струн, составляющихобратный конус.Если считать, что длины всех N* ≫ 1 тонких струн от точки расплетенияодинаковы и равны L, они расходятся из этой точки под одним и тем же углом γк оси основной струны, и углы между последовательными струнами12Рис.
3.3.4. ОМ BRESSER Science ADL-601P.Съемка на просвет при скрещенныхполяризаторе (его ось горизонтальна) ианализаторе (его ось вертикальна). Размероптического поля 870 мкм × 600 мкм.Раствор ТФААС-5 в ЦГ, концентрация2 мг/мл. Система струн.Рис. 3.4.1. ОМ Leica DMI 6000, размер опт.поля 10 мкм. Раствор ТФААС-4 в гептане,0.4 мг/мл. Обратный конус и структурамикроскопической струны.одинаковы, то есть равны 2π/N*, то для скорости микроскопической ростаструны v* получается выражение:∗ =8 0 − ∗, =1∗ 1+ln 2(3.4.2)В условиях наших экспериментов κ = 0.4–0.9, так что при D = (0.1–1)10-5 см2/с (сучетом дисперсности раствора), с0 = 0.4 мг/мл, d = 0.2 мкм: v* = 0.4–10 мкм/c.Результаты вычислений и эксперимента вполне удовлетворительно совпадают.3.5.Суперспирализациякакмеханизмреализацииструктурообразующего потенциала молекулярной хиральности.
Ранее былоустановлено, что именно молекулярная хиральность является в растворахТФААС фундаментальным структурообразующим фактором. В данной работебыл исследован обеспечивающий его физический механизм.Расчеты показали, что все пары одинаковых ТФААС (ТФААС-1 –ТФААС-8), образуют димеры с энергией связи 0.1-0.3 эВ, для ахиральногоТФААС-2 – 0.2 эВ. Было проведено измерение кривых малоугловогорентгеновского рассеяния для р-ров ТФААС-2, ТФААС-4 (LL) и ТФААС-5 (L).Для всех трех растворов они соответствуют рассеянию на объектах диаметром13d ≪ 1 нм с эффективной длиной L ~ 7 нм (Рис. 3.5.1).
Т.о., на масштабе<~ 10 нм структура растворов хиральных и ахирального ТФААС идентична.Ранее [4] в ксерогелях хиральных ТФААС были выявлены струныдиаметром не более d = 20–50 нм и длиной L ~ 1 мкм При этом в ксерогеляхахиральных ТФААС наблюдаются гранулы диаметром ~1 мкм. Т.о.,качественное различие структуры хиральных и ахиральных растворов ТФААСформируется на масштабе от 0.1 мкм, возможно, от нескольких десятковнанометров, до 1 мкм.На этом же масштабе проявляется суперспирализация, то есть спиральнаязакрутка более тонких струн при формировании струн следующего уровняиерархии (струны диаметром 20–50 мкм формируют, путем спиральногопереплетения, струны диаметром d ~ 100 нм).
Она обеспечивает экспоненциальный рост прочности соединения струн с ростом длины их контакта, чтоследует из известной формулы Эйлера о силе трения F между стержнем инамотанной на него нитью, обобщенной в данной работе на случай наличияпритяжения нити и стержня:F = (T + Rf) (eαφ – 1)(3.5.1)(T – сила натяжения нити, f – сила притяжения нити и стержня на единицудлины, R – радиус стержня, φ – угол закрутки нити вокруг стержня, α –коэффициент трения нити о стержень). Это соотношение дает оценкупрочности соединения спирально переплетенных струн, притягивающихся другк другу силами Ван-дер-Ваальса, соответственно с закрепленными (T ≠ 0) исвободными (T = 0) начальными концами.
Таким образом, суперспирализацияобеспечивает высокую прочность соединения тонких струн, недостижимую безнее. По-видимому, именно данный механизм обеспечивает стабилизацию струни сам факт формирования устойчивых микроскопических струн в хиральныхрастворах. Например, для взаимодействующих перекрученных макромолекулсилы трения, удерживающие их вместе, существенно превышают энергиюковалентной связи.14Возможно,именновысокаяпрочностьспиральногосоединенияпослужила причиной (или одной из причин) его широкого распространенияв биологических системах, от молекулярного масштаба (ДНК, F-актин, миозин,тройная спираль коллагена) до макроскопического (вьющиеся растения –например, лианы).
В данной работе обнаружена тенденция спонтанногоспирального объединения струн, т.е. появление подобного соединенияна надмолекулярном масштабе (Рис. 3.5.2).Рис. 3.5.1. Кривые малоуглового рентгеновскогорассеяния (после вычитания рассеяния нарастворителе) для ТФААС-4 (1), ТФААС-2 (2),ТФААС-5(3)вгептане.Шкалылогарифмические, q – переданный импульс. Навставке кривая 4 – модельная, рассеяние нацилиндрах, d = 4 Å, L = 7 нм.Рис. 3.5.2.
ОМ Leica DMI 600. Диаметропт. поля 10 мкм. Ксерогель раствораТФААС-5 в ЦГ, исходная конц. 2 мг/мл.Струна, росшая снизу слева, вначалерасщепилась на две струны, и затемодна из этих струн переплелась с почтигоризонтальной струной, пересекающейвсе оптическое поле. Этот результатпредставляетпростейшуюмоделькоммутации различных биологическихклеток с помощью сформированных имицитонем.3.6. Экспериментальное определение диаметра и супрамолекулярнойструктуры элементарной струны.
Ранее было установлено [4], что:а) в растворах гомохиральных ТФААС спонтанно формируются струныдиаметром d ~ 1 мкм и длиной L <~ 1 мм; б) струны хиральны исуперспирализованы; в) наблюдается несколько уровней иерархии струнс диаметром от десятков нм (наименьшие наблюдавшиеся струны) до десятковмкм, так что струны последующего уровня иерархии сплетены из струнпредыдущего уровня; г) элементарные струны, т.е. струны наименьшего15диаметра, состоят исключительно из молекул ТФААС с кристаллическимпорядком и окружены молекулами растворителя, что определяет зависимостьморфологии микроскопических струн от растворителя.ВнастоящейспектроскопиюработеметодомполяризованногоИК-спектроскопииИК-излучениянаструнах,(включаячастичноориентированных механическим путем) определялся диаметр элементарнойструны и исследовалась ее надмолекулярная структура.
Примеры ИК-спектровприведены на Рис. 3.6.1. Спектр поляризованного излучения приведенна трехмерном графике Рис. 3.6.2 (X – ось преимущественной ориентацииструн, Y – направление распространения излучения, XY – плоскость вращенияполяризатора). Анализ ИК-спектров показывает, что (1) струны состоятиз молекул ТФААС, которые в геле (в окружении растворителя) ассоциированычуть меньше, чем в ксерогеле (без растворителя); (2) наиболее уязвимымик сольватирующемудействиюрастворителейспиртоваяТФААСигруппапредставляются(конформационно)группапервичнаяCF3;(3)N-алкилзамещенная ацетамидная группировка всех ТФААС находится в трансконфигурации, причем одна связь С-F из состава трифторалкильнойгруппировки связана внутримолекулярной водородной связью с протономгруппы N-H ацетамида; (4) связи N-H и C=O ориентированы преимущественновдоль оси струны, что даёт представление о приблизительной ориентацииамидной группы; (5) супрамолекулярная структура струн в гелях полностьюсохраняется при удалении растворителя; (6) молекулы растворителя быстро иполностью покидают «влажный» гель.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
