Автореферат (1103937), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Это означает “мгновенное”(за время 10-4 с) формирование анизометрических структур в каплях –предшественникахклеткисогласномоделиТвердислова[1],–по сравнению со временем их жизни (т.е. временем высыхания капли).3. Показано, что в иерархических биомиметических системах «ТФААС-растворитель» суперспирализация является механизмом реализацииструктурообразующего потенциала молекулярной хиральности на всехиерархическихуровнях.Так,экспериментально,с применениемрассеяния синхротронного излучения, ОМ и АСМ, и теоретическипоказано, что структура растворов хиральных и ахирального ТФААС:а) идентична на масштабах ~1–10 нм; б) существенно отличается намасштабе от 0.1 мкм, возможно, от нескольких десятков нанометров, до1 мкм, на котором также проявляется суперспирализация, т.е. спиральнаязакрутка более тонких (хиральных) струн при формировании струнследующего уровня иерархии. При этом, согласно известной формуле5Эйлера, обобщенной в настоящей работе на случайвзаимногопритяжения струн, прочность спирального соединения экспоненциальнорастет с его длиной, что обеспечивает устойчивость формирующихсясуперспирализованных структур.4.
Методом ОМ, АСМ, рентгеновской дифракции и спектроскопии ИК-излучения, в т.ч. поляризованного, изучена структура элементарныхструн и показано, что элементарная струна является молекулярно тонкойимакроскопическидлиннойгомохиральнойсупрамолекулярнойструктурной единицей. Изучена термически активируемая динамикаэлементарных струн.5. Экспериментально–методомОМирентгеновскойдифракцииобнаружены и изучены сценарии формирования квазиодномерныхгомохиральныхэлементарныхструн,являющихсяаналогамигомохиральных (пред)биологических макромолекул (в соответствиис определением Гольданского [2,3]), в рацемической и гетерохиральныхсистемах произвольной хиральной поляризации.Достоверность изложенного в диссертации материала обеспечиваетсяиспользованиемширокоапробированныхметодови/илиприменениемнескольких различных методик для подтверждения полученных результатов.Апробация работы.
По теме диссертации опубликовано 7 статейв реферируемых журналах. Результаты работы докладывались и обсуждалисьна российских и международных конференциях: MC 2013 (Регенсбург,Германия); Экспериментальная и теоретическая биофизика (Пущино, Россия,2013); InterM 2013 (Анталья, Турция); XXV Симпозиум "Современнаяхимическая физика" (Туапсе, Россия, 2013); Конференция молодых учёныхИХФ РАН (Поречье, Россия, 2014); Симпозиум Chirality (Прага, Чехия, 2014);XXVI Симпозиум "Современная химическая физика" (Туапсе, Россия, 2014);Ежегодная научная конференция отдела кинетики и катализа ИХФ РАН(Москва, Россия, 2015); XXII Международная конференция студентов,6аспирантов и молодых учёных "Ломоносов" (Москва, Россия, 2015);Конференция молодых учёных ИХФ РАН (Звенигород, Россия, 2015); XXVIIСимпозиум "Современная химическая физика" (Туапсе, Россия, 2015); V Съездбиофизиков России (Ростов-на-Дону, Россия, 2015).Личный вклад автора.
Автором диссертации были получены всеэкспериментальные результаты, за исключением ИК спектров, полученныхколлегами и интерпретированных автором; также автором проведен численныйанализсистем«ТФААС+растворитель»,смоделированныхметодоммолекулярной динамики.Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трёхглав, основных результатов и выводов, списка сокращений и обозначений исписка цитируемой литературы. Работа изложена на 121 странице, содержит 49рисунков и 14 таблиц.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении сформулированы актуальность рассматриваемой темы, цельи задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимостьработы, выносимой на защиту.В первой главе описывается проблема происхождения гомохиральнойбиосферы Земли и рассмотрены работы, посвященные экспериментальным итеоретическим исследованиям возможных механизмов ее формирования;обсуждается цикл работ, посвящённый хиральной катастрофе (определениеэтого понятия – см.
выше); приводится обзор результатов исследованияиерархическойсистемысупрамолекулярныхструн,самособирающихсяв системах «ТФААС-растворитель».Во второй главе описаны экспериментальные методы и материалы(ТФААС, структурные формулы – см. Табл. 2.1), используемые в работе.В третьей главе изложены основные результаты диссертации ипроведено их обсуждение.7Табл. 2.1. Структурные формулы ТФААС-1—ТФААС-4 (верхний ряд), ТФААС-5—ТФААС-8(нижний ряд).3.1.Нуклеации.Экспериментальноустановлено,что:областиинициирования струн имеют размерность от 0 до 3, что указываетна эффективные процессы самоорганизации в хиральных растворах; 0-мерныеобласти инициирования имеют вид изотропного хаоса субмикроскопическихструн; пороги образования струн в растворах, содержащих смеси различныхТФААС одной хиральности, не аддитивны и меньше суммы порогов ихотдельных компонент; в качестве анизотропной нуклеации может выступатьодномерная дисклинация мезофазы.
На основании численных оценок сделаносогласующееся с экспериментом предположение, что формирование нуклеацийопределяетсядальнодействующимдиполь-дипольнымвзаимодействиеммолекул ТФААС в мезофазе и дисперсионными силами, обусловливающимикомплементарность хиральных молекул в структуре струн. Топологическаяэквивалентность нуклеаций и локальных структур клетки (Рис. 3.1.1, 3.1.2)указывает,чтонараннихэтапахэволюцииформированиесложныхсупрамолекулярных конструкций клетки могло обеспечиваться за счетфизической самосборки, без участия молекулярных машин.3.2. Нанокапли и спиральная структура нуклеации. Исследоваласьфазовая структура гелей гомохиральных ТФААС в различных растворителях.Полученные ранее оценки по их полидисперсной структуре, указывающиена наличие фракции нанокапель, были впервые подкреплены ДРС-измерением8заранее известных размеров пробных частиц. Величина диффузионногопробега молекул ТФААС в таких нанокаплях за время их вращательнойрелаксации сопоставима с размером нанокапель, составляющим 3–7 нм.
Этоуказывает,чтонанокапли,по-видимому,характеризуютсяразвитоймолекулярной динамикой и представляют собой бесструктурные каплижидкости с сильно вариабильной поверхностью, возмущаемой тепловымдвижением.Рис. 3.1.1. АСМ. Оси – мкм. Ксерогельраствора ТФААС-4 в гептане, 1 мг/мл.Нуклеациясмножественнымипарными струнами.Рис.
3.1.2. АСМ. Вертикальная и горизонтальнаяшкалы – мкм, дополнительная – нм. Ксерогельраствора ТФААС-8 в воде, 10 мг/мл. Группанульмерных нуклеаций, из которых растут парыструн.Ранние этапы самосборки в растворе ТФААС в гептане моделировалисьметодом полноатомной МД [7,8]. Формирующиеся в растворе агрегаты ТФААС(геликоидальныенуклеации)характеризуютсяспиральностью,каквизуализируемой, так и подтверждаемой с помощью формальных критериев(Рис. 3.2.1).3.3. Геликоидальная структура струны. Впервые иерархическая(суперспирализованная) структура струн была ранее выявлена в гептане и рядедругих растворителей, где микроскопические струны неплотно сплетеныиз струн меньшего диаметра.
Струны микрометрового диаметра в ЦГ ранеенаблюдалиськакбесструктурныецилиндры.9Намудалосьнаблюдатьсоставляющиеихструныменьшегодиаметра,расположенныев микроскопической струне практически параллельно ее оси (Рис. 3.3.1). Шагспиральной закрутки тонких струн при этом весьма велик, более 100 мкм.Геликоидальная структура микроскопических струн в ЦГ подтверждаетсявыявленным ранее возникновением в растворах гомохирального ТФААС в ЦГрегистрируемого кругового дихроизма при переходе порога струнообразования[4].Рис.
3.2.1. Поверхность смоделированного Рис. 3.3.1. ОМ Leica DMI 600. Диаметр опт.методом МД агрегата ТФААС-5 в гептане поля 10 мкм. Ксерогель раствора ТФААС-5(геликоидальной нуклеации).в ЦГ, исходная концентрация 2 мг/мл.Структурные различия формирования антисегнетоэлектрических (какбыло установлено ранее [9]) струн в различных растворителях, вероятнее всего,связаны с двумя факторами: а) Ван-дер-Вальсово взаимодействие струнхарактеризуетсяконстантойГамакераA131 длявзаимодействиядвуходинаковых сред 1 через среду 3 [10]:A131 = As + Ad , где As =3kT42ε –ε3hνe (n21 –n23 )2(ε 1+ε3 ) , Ad= 1613√2 (n21 +n23 )3/2,(3.3.1)где h – постоянная Планка, νe ≈ 3·1015 с-1 – полоса поглощения электроновв УФ, ε1 (ε3) – статическая диэлектрическая проницаемость среды 1 (среды 3),n1 (n3) – показатель преломления среды 1 (среды 3) в видимом диапазоне.
ДляТФААС (среда 1) положим: ε1 = 3, n1 = 1.25; расчет показывает, что приуказанных характеристиках ТФААС, вода ослабляет взаимодействие струнв сравнении с вакуумом (воздухом) в 4.3 раза, гептан – в 3.7 раза, ЦГ – только10в 2.3 раза; б) построенные методом МД, с использованием полноатомныхмоделей растворителей, равновесные радиальные функции распределения(РФР) ЦГ, гексана, гептана, бензола продемонстрировали существенноеотличие от РФР ЦГ, имеющей 4 выраженных максимума, отвечающих в т.ч.дальним координационным сферам (ЦГ, как известно, является газокристаллом[11]) (Рис.
3.3.2, 3.3.3). Вполне вероятно, что компактизация молекул ТФААСв ЦГ делает элементарные струны жесткими и обеспечивает их сильную связь,что объясняет специфику морфологии струн в ЦГ.Съемка микроскопических струн в ЦГ на просвет с использованиемскрещенных поляризатора и анализатора (Рис. 3.3.4) показывает, что онидихроичны, то есть пропускают свет, поляризованный перпендикулярно их оси,и не пропускают свет, поляризованный параллельно их оси. Это еще разподтверждает, что тонкие субмикроскопические струны, из которых состоятмикроскопические струны, расположены в таких микроскопических струнах,сформировавшихся в растворах ТФААС в ЦГ, практически параллельно их оси.3.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
