Автореферат (1103937)
Текст из файла
На правах рукописиЛитвин Яков АлександровичМОДЕЛИРОВАНИЕ СПОНТАННОГО ФОРМИРОВАНИЯГОМОХИРАЛЬНОГО МИРА В НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХРАСТВОРАХ ТРИФТОРАЦЕТИЛИРОВАННЫХ АМИНОСПИРТОВСпециальность 03.01.02 – БиофизикаАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2016Работа выполнена в Лаборатории химической физики биосистемФедерального государственного бюджетного учреждения науки Институтахимической физики им.
Н.Н. Семёнова Российской академии наукНаучный руководитель:Стовбун Сергей Витальевичд.ф.-м.н., Институт химической физикиим. Н.Н. Семёнова РАН,заведующий лабораториейНаучный консультант:Зленко Дмитрий Владимировичк.б.н., МГУ им. М.В. Ломоносова,старший научный сотрудникаОфициальные оппоненты:Полухина Наталья Геннадьевнад.ф.-м.н., профессор,Физический институт им.
П.Н. Лебедева РАН,заведующая лабораториейаРубан Виктор Петровичк.ф.-м.н., Институт теоретической физикиим. Л.Д. Ландау, научный сотрудникВедущая организация:Федеральное государственное бюджетноеучреждение науки Институт теоретическойи экспериментальной биофизики РАНЗащита диссертации состоится ______________________ на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.11 при Московском государственномуниверситете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва,Ленинские горы, д.1, стр. 2, физический факультет МГУС диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московскогогосударственного университета имени М.В.Ломоносова и на сайтедиссертационного совета http://www.phys.msu.ru/rus/research/disser/sovet-D501002-11Автореферат разосланУченый секретарьдиссертационного совета,кандидат технических наукСидорова А.Э.Актуальность темы исследования. Проблема гомохирального мираимеет фундаментальное естественно-научное значение.
В живой природе, какпоказали В.А. Твердислов и Л.В. Яковенко [1], хиральная асимметриясопряжена с ионной асимметрией клетки. При этом хорошо известно, что всеважнейшие биомолекулы, начиная с аминокислот, сахаров, липидов, и ихсупрамолекулярные биологические сборки различной размерности, образуютсоответствующие гомологические гомохиральные ряды: так, например, всеферменты левые, а РНК – правые и т.д.Наиболееобщиеисистематическиеисследованияпроблемывозникновения гомохиральных последовательностей или макромолекул –предшественников биомолекул предприняли В.И Гольданский, В.В.
Кузьмин иВ.А. Аветисов, а в настоящее время продолжает В.А. Аветисов [2,3]. Однакопри исследовании сценариев формирования гомохирального мира, дажев исходно хирально поляризованной среде, авторы, в рамках использованнойими модели, получили огромный энтропийный барьер, препятствующий такомуформированию,ипришликсценарию,названномуими"хиральнойкатастрофой" (понятие, введенное В.И.
Гольданским и сотрудниками [2,3],означающее наличие теоретически непреодолимого энтропийного барьера,противостоящего формированию длинных линейных гомохиральных молекулв не полностью гомохиральной среде). Несмотря на фундаментальностьформальной математической логики, использующей формализм теорииквазивидов, полученный результат не обобщается уже на кристаллы, длякоторых известен, начиная с опытов Пастера, эффект спонтанного расщепленияэнантиомеров при образовании конгломератов.
Подобные пастеровскомурасщеплению эффекты ставят под сомнение адекватность выбранной авторамифизической модели; ещё большие сомнения возникают при сопоставлениивывода о хиральной катастрофе и имеющегося феномена гомохиральностибиосферы Земли. Ясно, что, в силу огромной значимости этой задачи длямолекулярной биологии, она требует ревизии, т.е. построения модели1гомохиральной предбиологической макромолекулы с учетом современныхпредставленийобособенностяххиральныхвзаимодействийприструктурообразовании [4]. С другой стороны, экспериментальные исследованиястадии de-novo по понятным причинам весьма сложны, не очевидны дляпостановки задачи либо просто невозможны, поэтому физико-химическоемоделирование этой стадии можно рассматривать как отдельное актуальноенаправлениеНастоящаябиофизикиработамоделированиюсложныхпосвященапроцессасистемибиофизическойэкспериментальномуформированияиэкологии.теоретическомугомохиральногомиранапредбиологической стадии.В качестве источника хиральности при моделировании рассматриваютсямолекулы трифторацетилированных аминоспиртов (ТФААС), содержащиехиральный домен с sp3-гибридизированым атомом углерода, который могвозникать в автокаталитической реакции Бутлерова синтеза сахаров.
Всеэксперименты и расчеты проводились на биомиметических системах «ТФААСрастворитель», для которых выполняется фундаментальная синергетическаязакономерность смены знака хиральности иерархических фаз, которая,фактически, является единственным известным физическим инвариантом,связывающим неживую и живую материи [5]. Адекватный с этой точки зрениябиомиметический характер используемых систем подробно исследован иобоснован в [4]. Следует отметить, что в таких системах уже при низкихконцентрацияхформируютсямикроскопическихструн,гели,состоящиекоторыеможноизсупрамолекулярныхрассматриватькаканалогмакроскопической полимерной матрицы, состоящей из макромолекул.Также следует отметить, что анализ современных идей возникновениягомохирального мира de novo [6] показывает, что данный биомиметическийподход их актуально дополняет.
Экспериментально обнаруженная в работе набиомиметическоймоделивариабельностьсценариевформированиягомохирального мира указывает, что его фактическое формирование и2окончательныйвыборзнакахиральностимоглипроизойтикакнапредбиологической, так и на биологической стадии эволюции.Цель работы. Цель настоящей работы – на примере биомиметическойсистемы«ТФААС-растворитель»формированиягомохиральныхмакроскопическойдлиныпоказатьвозможностьмолекулярных(аналоговспонтанногопоследовательностейбиомолекул,всоответствиис определением в модели Гольданского [2,3]) при произвольной хиральнойполяризации в системе.
Для достижения указанной цели было необходиморешить следующие задачи:1. экспериментально и теоретически исследовать физические механизмыспонтанногоформирования(нуклеации)струн,реализацииструктурообразующего потенциала молекулярной хиральности и влияниерастворителя на геликоидальную супрамолекулярную структуру струны;2. показать, что элементарные супрамолекулярные струны в гомохиральныхрастворах ТФААС являются молекулярно тонкими и макроскопическидлинными, т.е. представляют структурный аналог биомакромолекул;3.
установить основные сценарии спонтанного формирования в растворахТФААС с произвольной хиральной поляризацией молекулярно тонких имакроскопически длинных гомохиральных элементарных струн.Научная новизна работы. Исследованы спонтанные нуклеации струнв растворах ТФААС и сделано предположение о молекулярных механизмах ивнутреннеймолекулярнойдинамикенуклеациивэволюционныхпредшественниках клетки. С помощью пробных частиц оценен размерсубмикронной фракции в растворах ТФААС. Методом полноатомноймолекулярной динамики обнаружена нуклеация с элементами геликоидальной(спиральной) симметрии.
Экспериментально изучено влияние растворителя нагеликоидальную структуру супрамолекулярных струн. Методом полноатомноймолекулярной динамики исследованы особенности кооперативных процессовв различных растворителях. Теоретически описана кинетика формирования3суперспирализованной струны в режиме π-сборки, хорошо согласующаясяс экспериментом.Полученысогласующиесятеоретическаяиэкспериментальная оценки скорости формирования элементарной струны, чтодопускает структурообразование до высыхания капель – предшественниковклеткив моделибиомиметическихявляетсяТвердисловасистемахмеханизмом[1].Показано,что«ТФААС-растворитель»реализациивиерархическихсуперспирализацияструктурообразующегопотенциаламолекулярной хиральности на всех уровнях их иерархии.Экспериментальномолекулярнотонкой.активированныепоказано,чтоТеоретическиизгибныеколебанияэлементарнаяпоказано,струначтодостаточныеедляявляетсятермическиобеспечениясуперспирализации.Экспериментальноустановленыквазиодномерных гомохиральныхдвасценарияпоследовательностейформированиямакроскопическойдлины на примере рацемической и гетерохиральной биомиметических системТФААС.Практическая значимость работы.
Полученные в работе результатыпо формированию наноразмерных супрамолекулярных струн могут бытьиспользованы при создании технологий получения взаимопроникающихнанорешеток, например, с полимерами, нанотрубками и наноцеллюлозой,при производстве пористых матриц, нанокомпозитов, гелей и аэрогелейтехнического назначения и для биомедицинских целей.Методы исследования.
Использовались оптическая (в т.ч. поляризационная и метод двойного интерференционного контраста, далее ДИК) и атомносиловая микроскопия (далее ОМ и АСМ), рентгеновская дифрактография, ИКспектроскопия (в т.ч. поляризационная), динамическое рассеяние света (ДРС,с применением пробных частиц), малоугловое рентгеновское рассеяние, атакжечисленное моделирование методом полноатомнойдинамики.4молекулярнойОсновные положения, выносимые на защиту.1. Экспериментально и теоретически исследованы спонтанные нуклеацииструн в растворах ТФААС и сделано предположение о молекулярныхмеханизмахивнутреннеймолекулярнойдинамикенуклеациив эволюционных предшественниках клетки. Методом полноатомноймолекулярной динамики (МД) обнаружена нуклеация с элементамигеликоидальной (спиральной) симметрии. С помощью пробных частицметодом ДРС оценен размер субмикронной фракции в растворах ТФААС.2.
Экспериментально, методом ОМ и АСМ изучено влияние растворителяна суперспирализацию струн. Методом полноатомной МД исследованыкооперативные процессы в различных растворителях. Теоретическиописана кинетика формирования суперспирализованной струны в режимеπ-сборки,хорошосогласующаясясэкспериментом.Полученысогласующиеся теоретическая и экспериментальная оценки скоростиформирования элементарной струны – 1 см/c.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
