Отзыв официального оппонента д.ф.-м.н. Н.Г. Полухиной (1103932)
Текст из файла
ОТЗЫВ официального оппонента на диссертацию Якова Александровича Литвина "Моделирование спонтанного формирования гомохирального мира в низкоконцентрированных растворах трнфторацетилированиых амнноспиртов", представленную на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 03.01.02 — "Биофизика" Проблема формирования гомохиральности биологических структур на Земле является, с точки зрения физики, одной из актуальных фундаментальных проблем. Диссертация Якова Александровича Литвина посвящена сравнительно новому подходу к этой проблеме, а именно поиску возможных механизмов структурообразования в биомиметических системах, существенно упрощенных по сравнению с биологическими, но имеющими ряд схожих с ними черт.
В работе изучается возможность формирования аналогов биологических макромолекул, как они описываются в известной модели В.И. Гольданского— макроскопически длинных квазиодномерных цепочек, составленных из мономеров одной хиральности, — в среде с концентрациями двух противоположных энантиомеров одного вещества. В работе впервые представлены как системы, в которых подобные макроскопические цепочки (супрамолекулярные "элементарные струны") образуются в строго рацемических растворах, так и системы, в которых, для формирования системы элементарных струн, необходимо слабое отклонение от рацемического состава.
Диссертационная работа имеет традиционную структуру, содержит введение, три главы и выводы, а также список литературы из 180 пунктов. Во введении приводятся актуальность, цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость, а также основные положения, выносимые на защиту. В качестве задач выделены исследование кооперативных процессов при формировании струн, в том числе влияние суперспирализации; проверка соответствия самых тонких ("элементарных") струн требованиям модели Гольданского (молекулярно малый диаметр и макроскопически большая длина) и, наконец, исследование формирования струн в растворах с различным энантиомерным составом, в том числе рацемическим и слабо отклонившемся от рацемического. Предлагаемая практическая значимость имеет материаловедческий характер — производство композитных материалов, гелей, аэрогелей, в том числе пористых матриц биомедицинского назначения. Первая глава по объему составляет примерно четверть диссертации и представляет собой детальный обзор литературы.
Подробно рассмотрен класс работ, посвященных гипотезе Вестера-Ульбрихта о связи между хиральной асимметрией биосферы и нарушением четности в процессах, вовлекающих слабое взаимодействие; детально описаны некоторые достижения абиогенного синтеза различных органических веществ — основной предмет исследований предбиологической химии, в задачи которой также входит поиск механизмов нарушения хиральной симметрии. Отдельный подраздел посвящен анализируемой модели Гольданского и предсказанию о "хиральной катастрофе", т. е. невозможности образования макроскопически длинных молекулярно тонких гомохиральных цепочек в среде, далекой от гомохиральной, при отсутствии существенной энергии энантоселективности.
Также вкратце приводятся особенности структурообразования в хиральных растворах при образовании супрамолекулярных гелей (которые образуются и в системах со струнами) и приводится массив результатов предыдущих исследований модельной системы — растворов трифторацетилированных аминоспиртов (ТФААС) и образующихся в гомохиральных растворах струн. В то время как описанные выше разделы описаны вполне полно, автор признает, что обзор всех возможных локальных причин нарушения хиральности ("факторов преимущества"), а также механизмов их усиления и "даже попытка их систематического описания вышла бы далеко за рамки данной работы" и касается этих механизмов довольно поверхностно. Во второй главе перечисляются экспериментальные методы, использованные в работе — оптическая микроскопия, в том числе методы светлого и темного поля, двойного интерференционного контраста, поляризационная микроскопия, атомно-силовая микроскопия; малоугловое рассеяние рентгеновского излучения; порошковая дифракция высушенных растворов; фурье-ИК-спектроскопия в режиме неполного внутреннего отражения; динамическое рассеяние света; а также описывается методика определения концентрационных порогов струнообразования и выбранные методы моделирования и численного расчета систем, в том числе энергии связи пар молекул ТФААС.
В третьей главе представлены основные результаты и их обсуждение. Глава разбита на 10 подразделов. В подразделе 3.1 устанавливается разнообразие размерностей областей инициирования роста струн и нелинейность зависимости концентрационного порога струнообразования в смесях ТФААС от концентрации компонент смесей. Новый и нетривиальный результат состоит в существенном (в несколько раз) снижении порога струнообразования в смеси двух и более ТФААС (даже противоположных энантиомеров) по сравнению с гомохиральным раствором одного ТФААС. Таким образом, установлен кооперативный характер взаимодействий при образовании струн. В подразделе 3.2 устанавливаются некоторые особенности дисперсной фазы в рве~ворах ТФААС вЂ” наличие фракции бесструктурных нанокапель и более крупных частиц мезофазы с ориентационным порядком, а также приводятся результаты моделирования, выявившие в единичном случае спиральный порядок на очень ранних этапах структурообразования (100 нс).
В подразделе 3.3 исследуется скрутка более тонких струн в более толстые, устанавливается ранее не обнаруженная суперспирализация струн в циклогексане, попутно устанавливается, что струны обладают линейным дихроизмом; а также исследуются возможные причины структурных различий струн, образующихся в разных растворителях. В подразделе 3.4 предлагается упрощенный метод расчета кинетики (скорости роста) струн, в том числе расширенный на случай режима роста, названного х-сборкой, поправочный коэффициент для которого, впрочем, оказывается по порядку близким к единице.
Как и у разделов 3.2, 3.3, роль этого раздела вспомогательная, однако значения скоростей роста струн далее используются для значимых биофизических оценок. В подразделе 3.5 рассматривается ряд сравнений хиральных и ахиральных ТФААС, в первых из которых струны образуются, а во вторых — нет, в плане эффектов, соответствующих разным масштабам. Автор делает вывод, что ни энергия связи парных взаимодействий молекул ТФААС (рассчитанная квантово-химическим методом), ни морфология образующихся анизометрических агрегатов длиной до 1О нм (полученная методом малоуглового рентгеновского рассеяния) не находят существенных различий, в то время как струны диаметром от 50 нм обнаруживаются с помощью атомно-силовой микроскопии только в образцах хиральных ТФААС.
Предлагается обобщение формулы Эйлера о трении нити, намотанной на стержень, на случай притяжения нити к стержню, и показывается, что суперспирализация обеспечивает экспоненциально растущую с длиной силу соединения струн; указывается, что именно этот механизм, по-видимому, обеспечивает различие в структурообразовании в рацемических и гомохиральных растворах — представляя собой еще один кооперативный эффект в рассматриваемой системе.
Проводятся различные аналогии с биологическими системами. В подразделе 3.6 проводится анализ ИК-спектров образцов со струнами, включающий элементы литературного обзора. На основе сравнения спектров в различных растворителях и по мере высыхания образцов делается один нз ключевых выводов в работе — о молекулярно малом диаметре элементарных струн. Кроме того, для образцов, в которых струны преимущественно ориентированы в одном направлении, на основе спектров поглощения поляризованного ИК-излучения удалось установить детали супрамолекулярной структуры (ориентацию определенных связей вдоль оси струны).
Ориентация струн производилась чисто механически, размазыванием геля шпателем, что демонстрирует навык автора как экспериментатора находить простые решения на первый взгляд нетривиальных задач. В этом же подразделе приводятся оценки длины элементарной струны. Подраздел 3.7 посвящйн термически активированным колебаниям элементарных струн.
Показывается, что продольные и крутильные колебания находятся в пределах линейного режима, в то время как изгибные колебания за эти пределы выходят, а амплитуды их являются достаточными для перехлеста элементарных струн и их суперспирализации. Наконец, разделы 3.8-3.10 посвящены непосредственно связи струн и преодоления "хиральной катастрофы". Так, в 3.8 показывается, что условие избежания катастрофы ошибок при матричном копировании с ошибками (мутациями) совпадает с условием неисчезающей малой вероятности сборки аналогичной молекулярной цепи той же длины в среде с тем же энантиомерным составом.
Этот результат является одним из центральных в работе. Он позволяет производить экспериментальную проверку предсказания модели Гольданского о неизбежности хиральной катастрофы на биомнметической модели растворов ТФААС, в которой происходит спонтанное формирование элементарных струн, но отсутствует матричное копирвание, то есть реализуется только одно «поколение» спонтанно формируюшихся гомохиральных структур.
Далее, в 3.9 приводятся данные рентгеновской дифрактографии, по которым делается вывод о росте в рацемическом растворе определенного вещества (ТФААС-6) в СС14 струн, каждая из которых состоит из энантиомеров одного знака. А именно, дифрактограммы образцов таких струн очень близки кдифрактограммам струн, образующихся в гомохиральных растворах.
Таким образом, в определенных образцах энантиомеры спонтанным образом разделяются в рацемической среде. В 3.10 описывается противоположный случай: в растворе ТФААС-5 в гептане струнообразование в смеси левых и правых энантиомеров происходит тогда, когда разность их концентраций превосходит значение, близкое к порогу струнообразования в соответствующем гомохиральном растворе. При этом дифрактограммы образца тоже совпадают с дифрактограммами гомохирального образца, что свидетельствует об образовании гомохиральных струн только из избытка одного энантиомера над другим.
Таким образом, заключает автор, для биомиметической системы, отвечающей требованиям модели Гольданского и соавторов, продемонстрировано экспериментальное преодоление хиральной катастрофы, хотя тут же оговаривается, что на самом деле отру нообразование кооперативное явление, чем оно, наряду со стерсоспецифичностью хиральных молекул, отличает исследуемые (и, вероятно, другие сушествующие, в том числе биологические) системы от тех, что рассматривает модель Гольданского. Научиаа новизна и актуальность диссертационной работы ясны из вышеизложенного.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
