Моделирование механизмов поляризации фосфатов кальция (1103915), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Содержание диссертацииВведение.Обоснованаактуальностьтемы,сформулирована цель и основные задачи работы,охарактеризованаважностьполученныхрезультатов.Первая глава.Перваяглавапредставляетсобойобзорлитературных данных. В ней рассматриваются ианализируютсяструктурныеособенностифосфата кальция – апатита.Проводится подробный анализ имеющихся7Рис.1. Перенос протона поцепочке ОН.
Первый шаг –поворот протона вокруг ионаО2-,затемпротонперемещаетсяксоседнейпротонной вакансии.литературных данных по структуре апатита, его возможным фазам –моноклинной и гексагональной, условиям перехода между ними и влияниюпримесейнасвойствагидроксилапатита.Доказываетсянеобходимостьполучения информации о механизмах поляризации гидроксилапатита, в первуюочередь, об условиях в канале апатитной структуры, влияющих на переноспротона. Приводятся известные экспериментальные данные по накоплениюбольшого (до 1.2 мКсм-2) поверхностного заряда, сохраняющегося в течениенеобходимого для медицинского использования времени – больше полуторамесяцев.
Приводится предполагаемый механизм переноса протона по цепочкеОН- в канале.Перенос протонов на большие расстояния вдоль ОН- цепочек в апатитнойструктуре требует: 1) протонного обмена между двумя соседними ОН-···ОНи/или F- ионами, и 2) переориентации отдельных ОН (FH) диполей (Рисунок 1).Вероятно, что при переходе от одного ОН к другому протоны «проходят» черезPO 43− ионы, образующие канал.Обосновывается необходимость компьютерных расчетов барьеров навозможных путях переноса протона.Вторая главаМетоды компьютерного моделированияВо второй главе дается описание современных методов, используемых вкомпьютерной химии, включая методы молекулярной механики и квантовохимические методы расчета равновесной геометрии различных молекул.Проводится обзор основных методик, применяющихся для решения научныхзадач по изучению строения вещества, исследованию биологических систем,свойства которых связаны с их атомным и электронным строением, идинамических свойств атомов и ионов в различных кристаллических имолекулярных структурах.Рассматриваются общие подходы к изучению электронной структурымолекул на основе приближенных методов решения уравнения Шредингера.Проводится сравнение методов, обосновывается выбор методов исследования.8Третья главаМодели структуры апатита.
Размерный эффект.Третьяглавапосвященаописанию моделей гидроксилапатита наноразмеров, построенных на основе экспериментальных данных. Представленыметоды их получения, использованные при этом программные средства.Обоснован выбор методовисследования. Оптимизация геометрии моделейпроводилась методом молекулярной механики ММ+ с помощью программыHyperChem. Полученные в третьей главе структуры использовались в качествестартовых геометрий в расчетах по определению возможности переносапротона по каналам апатитной структуры (Глава IV).Впроцессепостроенияадекватныхмоделейструктурыустановленразмерный эффект, вызванный сильным разупорядочением поверхности частицменьших размеров.
Проведено сравнение полученных дипольных моментов иполяризации для «большого» (5х5х3 эл. яч.) и «малого» (содержащего всего дваканала) кластеров. Установлено, что с уменьшением размера кластера растетегодипольныймомент–этотразмерныйэффектподтвержденэкспериментально группой – партнером по выполнению проекта Европейскогосодружества NMP3-CT-2003- 504937 (PERCERAMICS).
Показано, что длякластеров гидроксилапатита малого размера поляризация вызвана большимразупорядочением поверхности.Втретьейглаветакжепроводитсякачественноеисследованиевзаимодействия апатита и титановой подложки – распространенного насегодняшний день типа имплантанта. Показано изменение направлениядипольного момента такой системы по сравнению с направлением дипольногомомента кластера гидроксилапатита. Сделано предположение о связи данногоэффекта с необходимостью операций по замене таких имплантатов –приблизительно 20% от проводимых ежегодно.
Сделан вывод о необходимостиприменения других подходов к проблеме прочности имплантанта – например,биомиметического подхода с использованием полимера поливинилденфторида9(ПВДФ) в роли коллагена костной ткани в композите ПВДФ – гидроксилапатит(качественное исследование композита приводится в пятой главе).Четвертая главаОпределение возможности переноса протона в канале гидроксилапатита.Четвертая глава посвящена определению энергетических барьеров дляпереноса протона по каналу апатитной структуры, в рамках решения общейзадачи о механизмах поляризации апатита.
Определяется возможностьпротонного транспорта для гидроксилапатита (OH - апатит) и в случае наиболеефизиологически значимой примеси – фтора (F,OH - апатит).Приводится описание используемых в квантово-химических расчетахмоделей структуры апатита. Так, для достижения компромисса междужелаемой точностью компьютерного эксперимента и временем вычислений, атакже с учетом имеющихся компьютерных ресурсов, структуры апатитаупрощены до участков, непосредственно участвующих в процессе переносапротона.
Модельные структуры представлены на Рисунке 2.Исследования проводились для обоих возможных путей переноса протонапо каналу: вдоль кислородной (либо в случае примеси фтора – О – F) цепочки вканале и с участием кислорода из образующих канал фосфатных групп.Системы, для которых проводились расчеты, приведены в Таблице 1.Для указанных систем с помощью квантово-химических вычислений быларассчитана поверхность потенциальной энергии. Использовался ab initio методHF в базисе 6-31G(d), реализованный в квантово-химическом программномкомплексе GAUSSIAN 98.
При расчёте поверхности потенциальной энергиипротон перемещался каждый раз на расстояние 0.05 A вдоль выбранногонаправления. Затем для областей экстремумов профиль потенциальной кривойуточнялся с шагом 0.01 A.10Таблица 1. Системы, для которых выполнялись расчеты поверхностипотенциальной энергии.r(O--O), АНаправление 1Направление 23.4113.073.1143.32.723.137моноклинная2.772.997гексагональная3.083.18моноклиннаягексагональнаяупорядоченнаягексагональнаяразупорядоченнаяОHF,OHНаправление 1а)б)Направление 2Рис. 2. Система для расчёта потенциальных кривых вдоль канала(направление 1) и на ближайший кислород из фосфатной группы(направление 2).а) упорядоченная модель гексагональной фазы, моноклинная фаза;б) разупорядоченная модель гексагональной фазы.Красным цветом показан кислород, зелёным – кальций, желтым –На Рисунке 4 представлены полученные профили потенциальной энергиидля направлений переноса вдоль внутриканальной цепочки и на кслородфосфатнойгруппывмоноклинной,разупорядоченной фазах.11гексагональнойупорядоченнойиа)б)упорядоченнаяразупорядоченнаяРис.
4. Потенциальные кривые для направления 1 а) и направления 2 б)ОН-О Моноклинная (P21/b), r = 3.411 A, r = 3.07 AГексагональная(P63/m) упорядоченная, r = 3.114 A, r = 3.3 Aи разупорядоченная, r = 2.72 A, r = 3.14 A.12а)-2783.0-2783.1-2783.3r(OH--O),Аr(OH--O),А-2783.30.61.62.60.61.62.6б)-2808.1-2808.1-2808.4-2808.40.61.62.60.81.62.6Рис. 5. Вид профиля потенциальной энергии в направлениях переноса вдоль кислородной цепочкипервый столбец, через кислород фосфатной группы – второй столбецдля систем:а)ОН-О ;б) ОН---F.Моноклинная(P21/b) и гексагональная(P63/m) фазы.Таблица 2. Полученные величины энергетических барьеров для переноса протона по каналуапатитной структуры. Направление 1 – вдоль оси с кристалла (вдоль кислородной цепочки вканале), направление 2 – через кислород из образующих канал фосфатных групп.Направление 1∆E1, eV∆E2, eV∆E12, eV∆E1, eV∆E2, eV∆E12, eV3.382.650.734.090.813.282.861.761.15.211.094.120.680.840.152.891.01.89моноклинная3.660.53.163.291.142.15гексагональная2.960.052.923.720.812.92моноклиннаяОНF,OHНаправление 2гексагональнаяупорядоченнаягексагональнаяразупорядоченная13На Рисунке 5 представлены профили потенциальной энергии для обоихвозможных путей переноса протона по каналу апатитной структуры.
В верхнемряду (а) приведены потенциальные профили для ОН – апатита, в нижнем – дляF,OH – апатита. Первый столбец – перенос вдоль внутриканальной цепочки,второй – с участием кислорода из фосфатной группы, формирующей канал.Полученные величины энергетических барьеров приведены в Таблице 2,обозначения, принятые в таблицах результатов приведены на Рисунке 6.Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
