Многоуровневое моделирование механизмов и кинетики роста плёнок оксидов металлов (1103864), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Расширенный механизм включает в себяповерхностные центры c 25%, 50% и 100% степени гидроксилирования.Таблица 2. Кинетическая схема и параметры констант скоростей реакцийпри росте MO2 плёнки в рамках минимального механизма.11k = A*Tnexp(–Ea/RT)lg(A)nEalg(A)n[k]=см3/с; см2/с; 1/с;HfO2 механизмZrO2 механизм[Ea]=ккал/моль, [T]=KРеакции адсорбции MCl4 на гидроксилированной поверхностиMCl4+M(OH)2/s/ => MCl4M(OH)2/s/(1)–13.000.86–0.22–13.000.79MCl4M(OH)2/s/ => M(OH)2/s/+MCl4(2)13.700.0023.0014.200.00MCl4M(OH)2/s/ => MOM(OH)Cl3/s/+HCl (3)10.300.5016.3010.230.8MOM(OH)Cl3/s/+HCl => MCl4M(OH)2/s/ (4)–13.701.004.73–14.361.06MOM(OH)Cl3/s/ => MO2MCl2/s/+HCl(5)10.320.5016.3111.380.06MO2MCl2/s/+HCl => MOM(OH)Cl3/s/(6)–13.701.004.73–14.360.8Реакции H2O с хлорированной поверхностью, образование нового M(OH)2 слоя поверхностиH2O+MO2MCl2/s/ => MO2MCl2H2O/s/(7)–12.790.96–0.17–12.780.94MO2MCl2H2O/s/ => H2O+MO2MCl2/s/(8)13.200.0015.1013.300.00MO2MCl2H2O/s/ => MO2MClOH/s/+HCl(9)13.700.0018.8013.200.00MO2MClOH/s/+HCl => MO2MCl2H2O/s/(10) –13.040.97–0.02–13.050.99H2O+MO2MClOH/s/ =>(11) –12.790.96–0.17–12.780.94MO2MClOHH2O/s/MO2MClOHH2O/s/ =>(12) 13.200.0015.1013.300.00H2O+MO2MClOH/s/(13) 13.700.0018.8013.200.00MO2MClOHH2O/s/ =>MO2/b/+M(OH)2/s/+HClРеакции поверхностного (де)гидроксилированияM(OH)2/s/ => MO/s/+H2O(14) 13.000.0034.5-57 13.000.00MO/s/+H2O => M(OH)2/s/(15) –13.000.0010.00–13.000.00РеакцииEa0.2620.0011.425.4314.725.43–0.1715.5716.940.01–0.1715.5016.930–5510.00Рассчитанное изменение массы плёнки как функция временипредставлено на Рис.
3 и совпадает с экспериментальными данными заисключением двух промежутков времени. Первый промежуток времениуказывает на то, что скорости реакций могут зависеть от степени покрытияповерхности поверхностными группами MClx/s/. Второй промежуток времениуказывает на то, что атом хлора из-за его диффузии и химического окруженияостается в поверхности после пуска водяного пара.12Рис. 3. Изменение массы плёнки во время одного цикла осаждения; сплошнаялиния соответствует ZrO2 ALD эксперименту [7] (температура процесса 300°C,температура подаваемого газа ZrCl4 160°C), и пунктирная линия соответствуеттеоретической кривой расширенного механизма.Макроскопические константы скорости основных химических реакций,найденные в Главе 1, воспроизвели экспериментальные данные (а)–(б).
Однакодля того, чтобы получить согласие с экспериментальными данными (в) былавведена зависимость энергии адсорбции молекулы воды от степенигидроксилирования поверхности β – реакция 14 в Таблице 2:Eads0 Eads− ∆ε ⋅ (2 β − 1) ; 1 / 2 < β < 1=0Eads; β < 1/ 2Изменение массы плёнки как функция температуры(экспериментальные данные (в)) представлено на Рис. 4 и Рис. 5.13(1)процессаРис. 4. Средняя скорость роста плёнки ZrO2 (среднее изменение массы итолщины плёнки за один цикл осаждения), как функция температуры процесса.Квадраты и круги соответствуют экспериментальным результатам [7].Пунктирная и сплошная линия соответствующая рассчитанным результатомдля минимального и расширенного механизма.
Заштрихованная областьсоответствует изменению варьируемых параметров для расширенногомеханизма.14Рис. 5. Средняя скорость роста плёнки HfO2, как функция температурыпроцесса. Квадраты и круги соответствуют экспериментальным результатам[3].Теоретическое предсказание уменьшения скорости роста при низкихтемпературах T < 100°C описывалось блокированием соседних поверхностныхцентров из-за процесса стабилизации промежуточных комплексов.
Описатьсреднюю скорость роста (экспериментальные данные (в)) более точнополучится, учтя диффузию по поверхности OH групп и адсорбирующихсямолекул MCl4, которая увеличивает скорость роста при высоких температурахT > 400°C [1].Предложенный расширенный механизм описал изменение отношенияCl/M=x в химически сорбированных поверхностных группах MClx от x=2 доx=3 (экспериментальные данные (г)), представленные на Рис. 6.15Рис. 6. Состояние поверхностных адсорбируемых комплексов MClx взависимости от температуры процесса. Круги и квадраты соответствуютэкспериментальным данным для плёнки ZrO2 взятых из [7, 8] соответственно;Треугольники соответствуют HfO2 эксперименту [3]; пунктирная и пунктирнаяс точкой линия соответствует моделированию для ZrO2 и HfO2 соответственно.Глава 4 посвящена разработке атомистического моделирования плёнкипри послойном химическом осаждении, которое сможет описать образование иконцентрацию дефектов в плёнке.Известным методом атомистического моделирования являетсякинетический метод Монте – Карло (КМК).
Как показано в [9], плёнки оксидовметаллов гафния и циркония имеют множество полиморфных модификаций,содержат дефекты, часто при осаждении плёнок возможен аморфный рост.Поэтому расположение атомов плёнки не определяется жёсткими центрамикристаллической решётки. Предложенным методом моделирования являлсякинетический метод Монте – Карло с динамической релаксацией (КМК-ДР).КМК-ДР использует КМК алгоритм с механизмом роста плёнки, найденным впредыдущих Главах, для того, чтобы выбрать реакционный шаг, и методмолекулярной динамики с функционалом потенциальной энергии длянахождения структуры плёнки.
При атомистическом моделированиинеоднородное химическое окружение можно задать не только зависимостью16энергии активации реакций от степени покрытия поверхности, как вформальном кинетическом моделировании, но и непосредственнымиправилами взаимодействия с соседями. Например, правило пространственногоотталкивания близлежащих MClx/s/ поверхностных групп, звучит так: местокатиона недоступно для M из адсорбирующейся молекулы MCl4, если, покрайней мере, один из соседних анионов уже занят атомом хлора. Используяэто правило, найдено, что перед пуском насыщенного пара, усреднённая помоделированиям, степень покрытия поверхностными группами ZrClxполностью гидроксилированной поверхности оксида циркония равна 35 %.Атомистическое моделирование, с использованием найденногофункционала потенциальной энергии, и использованием зависимости энергииадсорбции воды от химического окружения гидроксильными группамипозволило найти скорость роста плёнки ZrO2, представленное на Рис.
7. Даннаязависимость подтверждается экспериментальными данными (б).Рис. 7. Зависимость толщина осаждённой плёнки (ромбы) и среднегокоординационного числа Zr в осаждаемой плёнке (квадраты) от количествациклов осаждения, температура процесса 400°C.Поскольку ионный радиус хлора rion(Cl) ≈ 1.84 Å намного больше, чемионный радиус кислорода rion(O) ≈ 1.2 Å, атом хлора в плёнке блокируетсоседние катионные центры. Поэтому, атом хлора должен иметь, по крайнеймере, одну катионную вакансию M в соседях. Этим правилом было описанообразование дефекта в осаждаемой плёнке - вакансии циркония.Для того чтобы описать плавную зависимость концентрации Clоставшегося в осажденной плёнке от продолжительности подачи в реакторнасыщенного водяного пара, а также от температуры плёнки17(экспериментальные данные (д)), предположили, что она определяетсядиффузией атома Cl, а также скоростью реакции атома хлора с молекулойводы.
Смоделируем диффузионный прыжок хлора в плёнке по следующемуправилу: атом хлора может продиффундировать на место анионной вакансииили из плёнки, если у него на пути диффузионного прыжка есть катионнаявакансия. Разумно предположить, что энергия связи атома Cl задаётсяконцентрацией близлежащих атомов металла, то есть числом M-Cl связей. Вводзависимости энергии активации реакции гидролиза M–Cl связи от N M количества близлежащих атомов металла у атома Cl: Ea = Ea − ∆Ea ⋅ N M ,позволил при КМК моделировании воспроизвести экспериментальные данные0(д). Лучшее совпадение наблюдается при E a = 2.5 ккал/моль и ∆Ea = 1.2ккал/мол. Найденная концентрация оставшегося хлора представлена на Рис.
8.0Рис. 8. Температурная зависимость концентрации хлора в осаждаемой плёнкеZrO2. Треугольники – экспериментальные точки [8], ромбы – результатымоделирования.18В заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы:ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1. Основываясь на расчётах из первых принципов, доказано, чтоэлементарные химические реакции роста пленки оксида металла изгазовой фазы на гидроксилированной поверхности происходит в дваэтапа: первый этап, адсорбция газовой молекулы на поверхности собразованием реакционного предшественника, и второй этап,химическоепревращениереакционногопредшественника.Рассматривая кинетическое уравнение оценены макроскопическиеконстанты скорости элементарных реакций механизма осажденияплёнок оксидов циркония и гафния.2. Теоретически доказано существование диффузии по поверхностифизически адсорбируемой молекулы ZrCl4, связанной в основном сизомеризациеймолекулыснесколькимиравновеснымиконфигурациями. Выявлены зависимости диффузионных свойствмолекулы от энергии адсорбции молекулы, потенциального барьера длядиффузии молекулы по поверхности, времени энергетическойрелаксации молекулы в объём плёнки.3.
Созданы кинетические механизмы роста плёнок оксида гафния ициркония методом осаждения атомных слоёв хлоридов металлов инасыщенного пара воды. Этот механизм принимает во вниманиеадсорбцию газовых молекул, образование относительно стабильныхпромежуточных поверхностных комплексов, поверхностные реакции,влияние локального химического окружения на скорости реакций.Одномерная модель ALD реактора, основанная на детальномхимическом механизме, воспроизвёла основные кинетическиехарактеристики процесса осаждения плёнки. Показано, что энергияадсорбцииH2Oуменьшаетсяприувеличениистепенигидроксилирования поверхности от 50% до 100% на 20 ккал/моль дляZrO2 и на 16 ккал/моль для HfO2.4. Создан метод моделирования осаждения аморфных и полиморфныхплёнок – кинетический метод Монте-Карло с динамическойрелаксацией.
Предложенный метод может использоваться для изучениякинетики роста нерегулярных кристаллических фаз, дефектов,вакансий, основываясь на информации о детальном химическоммеханизме и функционале потенциальной энергии. Используяпредложенный подход с выбранным набором процессов и полученнымиэмпирическими потенциалами, была найдена структура плёнки оксидаметалла при начальных стадиях осаждения плёнки оксида циркония наоксид кремния в ALD реакторе. Показано изменение координационногочисла Zr в осаждаемой плёнке и скорость осаждения плёнки оксидациркония.195.Подход кинетического метода Монте-Карло описал концентрациюатомов хлора оставшихся в осаждённой плёнке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
