Многоуровневое моделирование механизмов и кинетики роста плёнок оксидов металлов (1103864), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Из расчётов было найдено, что реакции газовых реагентов (MCl4или H2O) и активных поверхностных центров происходят через типичнуюдонор - акцепторную координационную связь. Для найденных основныххимических реакций были определены энергии, структуры и частотынормальных колебаний реагентов, промежуточного комплекса, продуктов ипереходных состояний. Было найдено, что энергия адсорбции молекулы ZrCl4,HfCl4 и H2O с образованием промежуточного комплекса равна приблизительноот 15 до 27 ккал/моль, без образования промежуточного комплекса от -2 до 12ккал/моль.Для изучения элементарных процессов в найденных основныххимических реакциях проводилось молекулярно динамическое моделирование,основанное на наборе эмпирических потенциалов, описывающих адсорбциюмолекулы ZrCl4 на 2*2*2 элементарных ячейках гидроксилированнойповерхности оксида циркония. Потенциал, описывающий поверхность оксидациркония, был взят из [6].
Потенциал, описывающий молекулу ZrCl4, найденподгонкой к структуре и гессиану, полученных в рамках теории функционалаплотности. Потенциал взаимодействия ZrCl4 с поверхностью найден подгонкой6к равновесной структуре ZrCl4-поверхность, и теплоте реакции адсорбцииZrCl4.Изменение кинетической и полной энергии во время адсорбции молекулыZrCl4 представлено на Рис. 1.Рис. 1. Изменение кинетической и полной энергии молекулы ZrCl4 приадсорбции на гидроксилированную поверхность оксида кремния в зависимостиот времени при T=600 K (τrel= 2.57*10-12 с, E0=28.61 ккал/моль).Как видно из Рис.
1 при адсорбции полная энергия молекулы ZrCl4быстро (в течение ~2*10-12 сек) перераспределяется с координаты реакции надругие внутренние степени свободы. Так как все внутренние состоянияпромежуточного комплекса с энергией равной E динамически эквивалентны,то состояние промежуточного комплекса можно охарактеризовать функциейраспределения f(E,t).
Эта функция распределения формируется динамическинезависимыми элементарными процессами, происходящими с промежуточнымкомплексом - распад на реагенты или продукты и энергетический обменпромежуточного комплекса с плёнкой. По правилам формальной кинетикинайденоуравнениемикрокинетикидляизмененияконцентрациипромежуточного комплекса n(E,t) в зависимости от f(E,t) и микроскопическихконстантскоростейэлементарныхпроцессов,происходящимиспромежуточным комплексом.Скорости распада промежуточного комплекса на реагенты или продуктыоценены в рамках статистической теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркусамодифицированной для газо-поверхностных реакций. Найдено, что при T <700°C скорость химической трансформации меньше, чем 1010 (1/сек).
Оценкаскорости энергетического обмена промежуточного комплекса с плёнкой,7используя теорию теплопроводности, даёт значения ~ 1011 ÷ 1012 (1/сек), исовпадает с результатами молекулярно динамического моделированияэнергетической релаксации. Следовательно, скорость энергетического обмена вплёнке идёт значительно быстрее процессов распада на реагенты и продукты.Решение уравнения микрокинетики элементарных процессов основныхреакций для изменения концентрации промежуточного комплекса с однимочень быстрым процессом (энергетический обмен) и всеми остальнымимедленными (распад на реагенты или продукты) показывает, что приf(Eяма,t)>>f(Eмакс,t), где Eмакс> Eяма и Eмакс= max {Энергия адсорбции, Энергияактивации распада предреакционного комплекса на продукты},посленайденного короткого промежутка времени, существует большая временнаяобласть, в которой решение имеет найденный квазистационарный характер,записанный обычными выражениями формальной кинетики.
В этой временнойобласти макроскопические константы скорости реакций могут быть оценены врамках теории переходного состояния. Оценки макроскопических константскоростей реакций сорбций молекул и распада промежуточного комплекса напродукты произведены в модели газовых бимолекулярных реакций,происходящихчерездолгоживущийпромежуточныйкомплекс,модифицированной для газо-поверхностных реакций и представлены вТаблице 1.Рассмотрение прямой реакции газовых реагентов с поверхностьюпоказало, что ей можно пренебречь, так как при реакции газовых реагентов споверхностью имеет место сильная адсорбция с долгой химическойтрансформацией и с быстрым образованием промежуточного комплекса,который в дальнейшем может прореагировать с поверхностью.Таблица 1.
Макроскопические константы скорости основных химическихреакций при послойном осаждении хлоридов металлов (циркония или гафния)и насыщенного пара воды.РеакцияkadsZr(OH)4/s/+ZrCl4 →←kdeskf→Zr(OH)4ZrCl4/s/ ←kdZr(OH)3-OZrCl3/s/+ HCl.Zr(OH)2Cl2/s/+ H2O →←[Zr(OH)2Cl2H2O]inter →←ZrCl(OH)3/s/ + HCl.Zr(OH)2Cl2/s/ + H2O →←→[Zr(OH)2Cl2H2O]intra ←ZrCl(OH)3/s/ + HCl.kdes, сек–1kf, сек–13.3×1012 +1.5×1010 T1013.6 ×exp(–11623/T)4.3×1010 T0.4×exp(–8258/T)1.2×1010 T×exp(–2377/T)2.7×1013 +1.7×1011 T1013.6 ×exp(–7570/T)1013.8 ×exp(–9452/T)2.2×1012 +5.7×1010 T2.6×1013 +1.3×1011 T1013.8 ×exp(–7826/T)1014 ×exp(–8334/T)3.4×1012 +1.2×1011 Tkads,см3моль×сек8kd,см3моль×секHf(OH)4/s/+HfCl4 →←Hf(OH)4HfCl4/s/ →←Hf(OH)3-OHfCl3/s/+HCl.Hf(OH)2Cl2/s/+ H2O →←→[Hf(OH)2Cl2H2O]inter ←HfCl(OH)3/s/ + HCl.Hf(OH)2Cl2/s/ + H2O →←→[Hf(OH)2Cl2H2O]intra ←HfCl(OH)3/s/ + HCl.SiH3OH/s/ + ZrCl4 →←→SiH3OHZrCl4/s/ ←SiH3OZrCl3/s/ + HCl.SiH3OH/s/ + HfCl4 →←2.68×1012 +8.17×109 T1014.10 ×exp(–10116/T)2.4×1010T0.73×exp(-5780/T)2.6×109T1.06×exp(-2734/T)1013.33×exp(–7830/T)9.49×1012 +6.46×1010 T1013.20×exp(–8523/T)-1.45×1011 +5.26×1010 T9.37×1012 +5.70×1010 T1013.69×exp(–7526/T)-6.76×1010 +2.91×1010 T2.6×1012 +1.7×1010 T1013.32×exp(–6041/T)2.4×1011T0.06×exp(–7402/T)8.5×105T3.35×exp(–3248/T)2.6×1012 +1.7×1010 T1012.89×exp(–6617/T)1.3×1011 T0.11×exp(–7100/T)6.4×105 T2.51×exp(–4023/T)1013.45 ×exp(–8352/T)SiH3OHHfCl4/s/ →←SiH3OHfCl3/s/ + HCl.* Inter и Intra соответствуют двум возможным активным поверхностным центрам.Глава 2 посвящена исследованию процесса диффузии адсорбируемоймолекулы по поверхности.Диффузия по поверхности адсорбируемой молекулы хлорида циркониявлияет на шероховатость плёнки, поэтому этот процесс важен для описания иконтроля толщины осаждаемой плёнки.
Диффузия по поверхностиадсорбируемой молекулы хлорида циркония может иметь не толькодинамическую природу, но может быть связана и с изомеризацией молекулы.В рассматриваемой модели молекула ZrCl4 адсорбируется наповерхностный центр sj, j=0, и диффундирует вдоль одномерной решётки содинаковыми,расположенными на равном расстоянии друг от друга,активными поверхностными центрами sj (j может принимать целое значение винтервале от –∞ до +∞). Примем, что коэффициент диффузии энергетическогообмена промежуточного комплекса с плёнкой равен константе. Тогда дляданной модели из уравнения микрокинетики в рамках асимптотическогоприближения WKB методом эталонных уравнений были найдены функциираспределения промежуточного комплекса fj(E,t) в зависимости отмикроскопической константы скорости диффузии молекулы ZrCl4.Показательной величиной диффузии адсорбируемой молекулы являетсяповерхностный центр sj, где произошла реакция распада предреакционногокомплекса ZrCl4/sj/ с образованием продуктов: поверхностного центра ZrCl3/sj/и газовой молекулы HCl.
На Рис. 2 видно, что существует значительнаявероятность реакции образования продуктов на поверхностном центре (j≠0),возникающая из-за диффузии адсорбируемой молекулы ZrCl4 по поверхности.9Рис. 2. Функция распределения PC/s/(j) реакционного продукта C/s/ =Zr(OH)3OZrCl3/s/ по поверхностным центрам j при реакции Zr(OH)4/s0/ + ZrCl4=> Zr (OH)4ZrCl4/sдиффузия ZrCl4 по поверхности/ => Zr(OH)3OZrCl3/sj/ +HCl, и T=600 K.Полученное доказательство о существовании поверхностной диффузииадсорбируемой молекулы ZrCl4 приводит к следующим результатам:• Макроскопическаяконстанта скорости газо-поверхностной реакцииувеличится, из-за того, что адсорбируемая молекула при попадании нанеактивный поверхностный центр может диффундировать по поверхности игазо-поверхностная реакция произойдёт на активном поверхностном центре.• Макроскопические константы скорости будут зависеть от степени покрытияповерхности оксида металла адсорбируемыми молекулами.Глава 3 посвящена разработке модели реактора послойного химическогоосаждения плёнки, и нахождению основных кинетических характеристик ростаплёнок оксидов металлов.Оценка процессов тепло и масса переноса в перпендикулярномнаправлении к оси реактора послойного химического осаждения плёнкипоказывает, что эти процессы быстры настолько, что обеспечиваютоднородный профиль температуры и концентраций газовых, поверхностных иконденсированных веществ в каждом сечении реактора.
Эти оценки ипредположение об однородности распределения скоростей газовой смеси в10ALD реакторе приводят к возможности использовать одномерную модельреактора.Пусть реактор расположен вдоль оси x. Из-за геометрии реактора иобразца (обычно это диск радиуса 25 см) скорость потока газа в реакторе,давление, температура, концентрация химических компонент являютсяфункциями x. Временная зависимость химического состава среды (газовой,конденсированной фаз и поверхности), найдена посредством решения системыдифференциальных уравнений, состоящей из уравнений формальной кинетикии уравнений тепло-масса переноса, с использованием следующихприближений:1.
Давление газа описывается законом идеального газа,2. Силами взаимодействия газа с конденсированной и поверхностной фазойможно пренебречь,3. Профиль температуры внутри реактора равняется константе равнойтемпературе процесса,4. Площадь поверхностных центров считается пропорциональной числу атомовметалла в них (используя подгонку к экспериментальным данным (б, см.ниже) в моделировании найдено, что плотность металлических атомов наосаждаемой ZrO2 поверхности ns = 6·1014 1/см2 и на осаждаемой HfO2поверхности ns = 5·1014 1/см2).Из экспериментальных данных о кинетике роста плёнки MO2 при ALDпроцессе могут быть выделены следующие закономерности:(а) Скорость роста плёнки MO2 (увеличение массы и толщины за один цикл) нагидроксилированной поверхности намного больше, чем на чистой поверхностиоксида металла;(б) Увеличение массы и толщины плёнки за один цикл осаждения- 30%–60%MO2 монослоя, и зависит от условий процесса;(в) Среднее увеличение массы и толщины за один цикл осаждения уменьшаетсяс увеличением температуры (более чем в два раза в температурном диапазонеот 200 до 800 °C);(г) Отношение Cl/M в химически сорбированных MClx поверхностных группахизменяется от x=2 при низких температурах (200°C) до x = 3, 4 при высокихтемпературах (600°С);(д) Концентрация оставшегося хлора в плёнке уменьшается c ~5% до менее чем1% при увеличении температуры от 200°С до 600°С.Созданныймеханизмиспользует,найденныевГлаве1,макроскопические константы скоростей реакций и включает в себя двемодификации: минимальную (представленную в Таблице 2) и расширенную.Минимальный механизм использует только один тип гидроксилированныхповерхностных центров M(OH)2/s/.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
