Автореферат (1103725), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В качествепримера приведем результаты расчетов для образца ромбического цирконолита №6 –Gd0.8Ca0.2ZrTi1.2Fe0.8O7.Сначала с помощью полнопрофильного рентгеноструктурного анализа былауточнена кристаллическая структура этого образца ромбического цирконолита:определена его пространственная группа (Cmca), координаты атомов и заселенностипозиций (табл.7).Табл.7. Координаты атомов (x, y, z) и заселенности позиций (N)кристаллической структуре образца №6 ромбического цирконолита.Позиция Кратность АтомxyzN8Gd0.250.1153(1)0.250.80(3)M88Ca0.250.1153(1)0.250.20(3)M78Zr0.50.2344(1) -0.0162(2)1M6(1)4X0001M6(2)8X0.250.1330(2)0.751M58X0.50.0150-0.0390.15(20)M48X0.404(2)000.35(20)O116O0.19116(8) 0.0322(4) -0.1186(6)1O216O0.2070(8) 0.2333(5) -0.1179(5)1O38O0.50.1013(6) 0.094(1)1O48O00.1251(7) 0.096(1)1O58O0.50.1410(7) -0.1717(8)124вПоскольку с помощью метода Ритвельда практически невозможно установитьсоотношение атомов железа и титана в позициях из-за близости значения фактороврассеяния, заселенности позиций M6(1), M6(2), M5 и M4 были заданы в соответствиис химической формулой в виде "виртуального элемента" X состава 0.6Ti+0.4Fe.Сумма заселенностей позиций M4 и М5 в соответствии с литературными даннымизадавалась равной 0.5.С целью определения разумности результата уточнения структуры, а такжеустановления предпочтения катионов Ti и Fe к заполнению позиций M6(1), M6(2), M5и M4, были рассчитаны связевые валентности катион-анион в структуре цирконолита:Vi = ∑ vij = ∑ eRij − d ijb.jjЗдесь vij – связевая валентность между катионом i и анионом j, Rij – параметр связевойвалентности для данной пары катион-анион в кристалле (расстояние катион-аниондля vij = 1), dij – расстояние между катионом i и анионом j, b – универсальнаяконстанта, равная 0.37 Å.
Полученные значения связевых валентностей представленыв табл.8.Табл.8. Результат расчета связевыхромбическом цирконолите №6.Позиция КатионRijGd2.065M8Ca1.967M7M6(1)M6(2)Zr1.937—FeTiFeTi1.7591.8151.7591.815Fe1.759Ti1.815FeTi1.7591.8150.69×40.80×40.54×20.62×20.17×20.05×20.20×20.06×20.50×20.58×2M5M4O10.31×20.24×2валентностейкатион-анионвO20.28×20.22×20.68×20.31×2——0.57×20.66×2O30.38×20.29×2O40.40×20.31×2O5——0.53×10.59×10.74×13.84————0.51×20.59×2————0.53×20.62×23.84.43.33.83434—0.98×2—0.29×12.73—1.14×2—0.33×13.24——0.78×20.91×2——0.07×20.09×22.73.234Vi Vf2.8 32.1 2Значения сумм связевых валентностей Vi, которые должны быть близки кзначениям формальной степени окисления катиона Vf, указывают на то, что из двух25октаэдрических позиций катионы железа вероятнее всего занимают позицию M6(2), ане M6(1).
Позиции M4 и M5, по всей видимости, предпочитают занимать катионыFe3+, а не катионы Ti4+.Для оценки квадрупольных смещений ε компонент мессбауэровского спектрадля катионов Fe3+ и сравнения их с полученными экспериментальными даннымипроведен расчет решеточного вклада в тензор ГЭП на ядрах57Fe в рамках моделиточечных зарядов. Для учета эффекта экранирования использовался факторантиэкранирования Штернхеймера γ∞ = –9.14. Расчет тензора ГЭП на ядрах57Fe былпроведен для возможных кристаллографически неэквивалентных позиций катионовFe3+ в структуре цирконолита при всех предполагаемых вариантах заселенностей 4-,5- и 6-координированных позиций атомами Fe и Ti.
При этом в расчет быливовлечены более 50 тысяч атомов на расстояниях до 40 Å от интересующих наспозиций. Значения квадрупольных смещений вычислялись по формуле:1e 2 qQ ⎛ η 2 ⎞ 2⎜ 1 + ⎟⎟ ,ε=4 ⎜⎝3 ⎠где eQ – квадрупольный момент ядра (Q = 0.15 б), eq – главная компонента тензораГЭП, η – параметр асимметрии тензора ГЭП.Сопоставив значения квадрупольных смещений εрасч, полученные в результатерасчета,созначениямиεэксп,полученнымиврезультатемессбауэровскихисследований (см. табл.9), а также, принимая во внимание значения сумм связевыхвалентностей (табл.8), мы пришли к выводу, что возможен единственный вариантраспределения катионов Fe и Ti по позициям M6(1), M6(2), M5 и M4 (см.
табл.9).Табл.9. Рассчитанные (εрасч) и экспериментально полученные (εэксп) значенияквадрупольных смещений, а также распределение катионов Ti4+ и Fe3+ понеэквивалентным позициям в структуре ромбического цирконолита №6.Позиция Катион N εрасч, мм/с εэксп, мм/с Парц. cпектрM6(1)Ti1.00———Ti0.70———M6(2)Fe0.300.1570.353(5)aM5Fe0.350.8231.080(2)bM4Fe0.150.4670.639(13)cТаким образом, анализ результатов теоретических расчетов и мессбауэровскихданныхпозволилоднозначноустановить26распределениекатионовFeпокристаллографически неэквивалентным позициям структуры цирконолита, что в своюочередь позволило уточнить его кристаллохимическую формулу:(Ca0.20Gd0.80)M8(Zr1.00)M7(Ti0.50)M6(1)(Fe0.30Ti0.70)M6(2)(Fe0.35)M5(Fe0.15)M4O7.Анализ относительных интенсивностей парциальных мессбауэровских спектроввсех исследованных цирконолитов показал, что и в моноклинных и в ромбическихцирконолитах атомы железа предпочитают занимать 5-координированные позицииструктур.СущественноеколичествоFe3+катионов(до40%)находитсявоктаэдрических позициях.
В ромбических цирконолитах до 30% атомов железазанимают тетраэдрическую позицию.Основные результаты и выводы1. Впервыеметодамимессбауэровскойспектроскопиинаядрах57Feисследована коллекция образцов природных высоких (пр. гр. P4/nnc) и низких (пр. гр.P4/n) везувианов с широкими вариациями химического состава.1.1 Выявлены отличительные особенности мессбауэровских спектров высокихи низких везувианов. Показано, что число парциальных спектров и значения ихсверхтонких параметров связаны со степенью упорядочения кристаллическойструктуры и особенностями химического состава везувианов.1.2. Установлено валентное состояние атомов железа в образцах исследованнойколлекции. Показано, что в низких везувианах, содержание катионов Fe3+ заметнопревышает содержание катионов Fe2+.
В высоких везувианах относительноесодержание катионов Fe2+ значительно увеличивается с уменьшением содержанияатомов Mg, достигая 80% от общего числа атомов Fe.1.3. Предложенообоснованноераспределениекатионовжелезапокристаллографически неэквивалентным позициям структур везувианов:– в высоких везувианах катионы Fe2+ и Fe3+ занимают как 5-, так и 6координированные позиции, небольшое количество катионов Fe2+ находитсяв 7-9-координированных позициях структуры;– в низких везувианах катионы Fe3+ занимают две кристаллографическинеэквивалентные октаэдрические позиции и 5-координированную позициюструктуры; катионы Fe2+ занимают только октаэдрические позиции.4. Наряду с основными схемами изовалентного изоморфного замещения:Fe2+ ⇔ (Mg2+, Mn2+), Fe3+ ⇔ Al3+,27установлены схемы гетеровалентного замещения в везувианах:Mg2+ + B3+ ⇔ Fe3+ + 2H+,Ti4+ + O2- ⇔ (Fe3+, Al3+) + OH-.2.
Впервыеметодамимессбауэровскойспектроскопиинаядрах57Feисследованы синтетические ферриты-гранаты, содержащие Gd, La, Ce и Th в качествеимитаторов трех- и четырехвалентных радиоактивных актинидов.2.1. Установлено, что во всех исследованных ферритах-гранатах атомы железанаходятся в трехвалентном состоянии.2.2. Установлено, что в ферритах-гранатах с одним имитатором радиоактивныхактинидов (Th или Ce) атомы железа занимают две кристаллографическинеэквивалентные тетраэдрические позиции. В ферритах-гранатах с двумя и болееимитаторами атомы железа занимают тетраэдрическую и октаэдрическую позицииструктуры.
Привлечение метода полнопрофильного рентгеноструктурного анализапозволило установить, что первые образцы имеют тетрагональную структуру с пр. гр.I41/acd, а вторые – кубическую структуру с пр. гр. Ia3d.2.3. С привлечением результатов полнопрофильного рентгеноструктурногоанализауточненыкристаллохимическиеформулытетрагональныхобразцовферритов-гранатов.3. Впервыеметодамимессбауэровскойспектроскопиинаядрах57Feисследованы ромбические и моноклинные цирконолиты, содержащие Gd в качествеимитатора трехвалентных радиоактивных актинидов.3.1. Установлено, что в ромбических цирконолитах атомы железа находятся втрехвалентном состоянии.
В образцах моноклинных цирконолитов помимо катионовFe3+ в небольшом количестве (менее 7%) присутствуют катионы Fe2+.3.2. Показано, что и в моноклинных и в ромбических цирконолитах атомыжелеза предпочитают занимать 5-координированные позиции структур. Существенноеколичество катионов Fe3+ (до 40%) находится в октаэдрических позициях. Вромбических цирконолитах до 30% атомов железа занимают тетраэдрическуюпозицию.3.3.
С привлечением результатов полнопрофильного рентгеноструктурногоанализа уточнены кристаллохимические формулы двух образцов цирконолитов –моноклинного и ромбического.28Основные публикации по теме диссертации.1. Rusakov V.S., Urusov V.S., Kovalchuk R.V., Kabalov Yu.K., Yudincev S.V. Mössbauerstudy of ferrite-garnets as matrixes for disposal of highly radioactive waste products.Hyp. Int. 2005, V.164, P.99-104.2. Русаков В.С., Урусов В.С., Ковальчук Р.В., Кабалов Ю.К., Юдинцев С.В.Мессбауэровские исследования ферритов-гранатов содержащих Zr, Th, Ce И Gd.
//Известия НАН РК, Серия физико-математическая, №2, 2005, С.152-156.3. Русаков В.С., Ковальчук Р.В., Боровикова Е.Ю., Куражковская В.С.Мессбауэровские исследования везувианов. // Вестник МГУ. 2006. №4, С.43-47.4. Русаков В.С., Ковальчук Р.В., Боровикова Е.Ю., Куражковская В.С. Состояниеатомов железа в высоких везувианах по данным мессбауэровской спектроскопии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
