Автореферат (1103725), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Химические формулы образцов ферритов-гранатов.№12345678910111213141516Химическая формулаCa2.55Th0.45Zr2.07Fe2.93O12Ca2.52Ce0.51Zr1.92Fe3.05O12Ca1.54GdTh0.47Zr1.10Fe3.92O12Ca1.62Gd0.98Ce0.45Zr1.16Fe3.79O12Ca1.64GdTh0.47Zr1.10Fe3.80O12Ca1.56Gd0.96Th0.45Zr1.08Al0.88Fe3.08O12Ca1.61Gd0.99Th0.43Zr1.11Al1.67Fe2.20O12Ca1.74Gd1.08Th0.29Zr1.19Al2.69Fe1.00O12Ca1.58Gd0.55Ce0.45La0.40Zr1.19Al1.62Fe2.21O12Ca1.43Na0.15Gd0.58Ce0.35La0.49Zr1.16Si0.14Fe3.70O12Ca1.20Na0.23Gd0.68Ce0.26La0.62Zr1.22Si0.17Fe3.61O12Ca1.50Na0.32Gd1.04Th0.38Zr1.22Si0.15Fe3.39O12Ca1.38Na0.39Gd1.18Th0.28Zr1.25Si0.19Fe3.34O12Ca1.19Na0.35Gd1.39Th0.29Zr1.15Si0.26Fe3.38O12Ca1.33Gd0.89Ce0.47Sn1.77Fe3.54O12Ca1.33Gd0.89Ce0.47Al0.89Sn1.77Fe2.65O12Образцы №1 и №2 содержат всего по одному имитатору радиоактивныхэлементов – четырехвалентные Th и Ce, соответственно (см.
табл.3). В образцах №3 и№4 – два имитатора: Gd3+ с Th4+ или Ce4+. Третью серию представляют образцы №5№8, в составе которых присутствует Gd3+ и Th4+. От предыдущих образцов эта серияотличается увеличенным содержанием атомов Zr и наличием атомов Al в образцах(кроме образца №5). В состав образцов №9, №10 и №11 наряду с Gd3+ и Ce4+ входит18новый имитатор – La3+. При этом, в образцах №10 и №11 содержится Na и Si.Образцы №12, №13 и №14, как и образцы №6, №7 и №8, содержат Gd3+ и Th4+, нохарактеризуются отсутствием атомов Al и наличием небольшого количества атомовSi. В образцах ферритов-гранатов №15 и №16 в большом количестве присутствуютатомы олова.Экспериментальные мессбауэровские спектры исследованных ферритовгранатов представляют собой спектры парамагнитного типа, состоящие изнесколькихквадрупольныхквадрупольногосмещениядублетовεссущественнокомпонентспектраразнымиизначениямизначениямисдвигамессбауэровской линии δ (см.
рис.5).3p(v)0.040.030.020.010-0.8 -0.430.040.030.020.010-0.8 -0.4N, %100№192-3 -2 -1012100№896-3 -2 -1012100№1590-3 -2 -1 0 1v, мм/с230.040.030.020.010-1000.4 0.8 1.20.4 0.8 1.201v, мм/с2p(ε)0.040.030.020.0100.040.030.020.0100.040.030.020.010T1T2I00.3 0.6 0.9TB00.3 0.6 0.9TB0I0.5 1 1.5ε, мм/сРис.5. Характерные мессбауэровские спектры образцов ферритов-гранатов ирезультат восстановления функций распределения положенияодиночной резонансной линии p(v) и квадрупольного смещения p(ε)компонент спектра.Для решения вопроса о числе резонансных линий и их распределении попарциальным спектрам для всех экспериментальных спектров были восстановленыфункции распределения p(v) положения одиночной резонансной линии. Анализрезультатов восстановления функций p(v) позволил выбрать разумные модели19расшифровки и начальные значения варьируемых параметров для восстановленияфункций распределения p(ε) квадрупольного смещения компонент каждого изпарциальных спектров и последующей модельной расшифровки.Результат восстановления функций p(v) для спектров образцов №1 и №2, болеепростого по сравнению с остальными образцами состава, определенно указывает наналичие трех парциальных спектров в виде вложенных друг в друга квадрупольныхдублетов с примерно одинаковыми значениями сдвига мессбауэровской линии δ –двух интенсивных и одного существенно менее интенсивного с небольшимквадрупольным смещением ε (см.
рис.5).Анализ результатов восстановления функций распределения p(v) для спектровобразцов №3-№12 показал, что спектры состоят из совокупности двух парциальныхспектров с существенно разными значениями сдвига δ, квадрупольного смещения ε иотносительных интенсивностей I (рис.5).Для спектров образцов №13-№16, результат восстановления функций p(v)однозначно выявил резонансные линии, составляющие парциальный спектр,отвечающий примесной фазе в исследуемых образцах. Последующее восстановлениефункций распределенияквадрупольныхсмещенийp(ε) четковыявило трипарциальных спектра – два, наблюдаемых также в образцах №3-№12 и одинмалоинтенсивный, обозначенный символом I (impurity – примесь) (см.
рис.5).В соответствии с результатами восстановления функций распределения p(v) иp(ε) были выбраны модели расшифровки мессбауэровских спектров образцовферритов-гранатов.свидетельствуетОбадекватностиотсутствиевыбранныхсистематическихмоделейотклоненийрасшифровкиэкспериментальныхспектров от их огибающих, соответствующих результатам обработки (см. рис.6).N, %100N, %100N, %100№1№892№1596-3 -2 -1 0 1v, мм/с2390-3 -2 -1 0 1v, мм/с23-3 -2 -1 0 1v, мм/с2Рис.6. Результат модельной расшифровки характерных мессбауэровскихспектров исследованных ферритов-гранатов.203Интервалы характерных значений сверхтонких параметров парциальныхспектров, полученные в результате модельной расшифровки, приведены в табл.
4.Табл.4. Интервалы характерных значений сверхтонких параметровпарциальных мессбауэровских спектров образцов ферритовгранатов и их кристаллохимическая идентификация.δ, мм/с0.18, 0.25№1 и №20.19, 0.240.17÷0.19№3-№160.39÷0.42ОбразцыГ1, мм/c Г2, мм/c Катион Позицияε, мм/c0.47, 0.49 0.29, 0.29 0.30, 0.29Fe3+T13+0.69, 0.65 0.29, 0.29 0.30, 0.31FeT23+TFe0.52÷0.59 0.32÷0.38 0.33÷0.413+FeB0.19÷0.270.28÷0.34Для определения какой именно примеси соответствует малоинтенсивныйпарциальный спектр в спектрах образцов №13-№16, мессбауэровские спектры двух изних были получены в более широком интервале скоростей движения источникаотносительно поглотителя. Значения сверхтонких параметров, полученные врезультате модельной расшифровки, позволили установить, что этот парциальныйспектр соответствует гематиту (α-Fe2O3).Проведенные мессбауэровские исследования показали, что в образцах №1 –Ca2.5Th0.5Zr2Fe3O12 и №2 – Ca2.5Ce0.5Zr2Fe3O12, катионы Fe3+ занимают двететраэдрические позиции T1 и T2, заселенные в отношении ~2:1.
Такое расщеплениететраэдрической позиции на две свидетельствует о столь высокой степени ближнегопорядка, что она должна неизбежно быть следствием установления дальнего порядкав структуре. Следовательно, образцы №1 и №2 могут иметь иную кристаллическуюструктуру по сравнению с остальными образцами. В остальных образцах ферритовгранатов катионы Fe3+ занимают одну тетраэдрическую позицию T, и значительноеколичество атомов Fe находится в октаэдрической позиции В (см.
табл. 4).С целью уточнения кристаллических структур образцов ферритов-гранатов ссущественно разными мессбауэровскими спектрами был использован методполнопрофильного рентгеноструктурного анализа. Образцы №1 и №2 были уточненыв тетрагональной сингонии с пр. гр. I41/acd, образцы №3 и №4 – в кубическойсингонииспр. гр.Ia3d.Проведенныеисследованияпозволиликристаллохимические формулы ферритов-гранатов №1 и №2:(Ca1.50Th0.5)A1(Ca0.90Th0.10)A2(Zr2.00)B(Fe1.93)T1(Fe1.00)T2O12,(Ca1.50Ce0.5)A1(Ca0.90Ce0.10)A2(Zr2.00)B(Fe1.93)T1(Fe1.00)T2O12.21уточнитьРезультаты исследования цирконолитов представлены во втором параграфечетвертой главы.
Из 15 исследованных образцов структуры 7 принадлежатмоноклинной и 8 – ромбической сингонии (см. табл.5).Табл.5. Химические формулы образцов цирконолитов.№123456789101112131415Химическая формулаСингонияGdZrTiAl0.25Fe0.75O7ромбич.Gd0.96Zr1.11Ti0.95Al0.27Fe0.70O7ромбич.Gd0.2Ca0.8ZrTi1.8Fe0.2O7монокл.Gd0.4Ca0.6ZrTi1.6Fe0.4O7монокл.Gd0.6Ca0.4ZrTi1.4Fe0.6O7монокл.Gd0.8Ca0.2ZrTi1.2Fe0.8O7ромбич.GdZrTiFeO7ромбич.GdZrTiAl0.2Fe0.8O7ромбич.GdZrTiAl0.4Fe0.6O7ромбич.GdZrTiAl0.6Fe0.4O7ромбич.GdZrTiAl0.8Fe0.2O7ромбич.Gd0.6Ca0.4ZrTi1.4Al0.2Fe0.4O7монокл.Gd0.6Ca0.4ZrTi1.4Al0.4Fe0.2O7монокл.Gd0.99Zr1.11Ti0.98Al0.82Fe0.10O7монокл.Gd0.82Ca0.21Zr1.09Ti1.13Al0.69Fe0.05O7 монокл.Характерные экспериментальные мессбауэровские спектры моноклинных иромбических цирконолитов представлены на рис.7.N, %100№598-3 -2 -10123100p(v)0.040.030.020.010N, %10098-10123123-3 -2 -1 0 1v, мм/с230.020.0198-3 -2 -1 0 1v, мм/с01000.03№8-3 -2 -123098-101v, мм/с23Рис.7.
Характерные мессбауэровские спектры моноклинных и ромбическихцирконолитов, результат восстановления функций распределения p(v)и модельной расшифровки спектров.22Для всех спектров была восстановлена функция распределения p(v) положениярезонансной линии с целью повышения разрешения в спектре. Для моноклинныхцирконолитов функция p(v) выявила наличие в спектре двух достаточно интенсивныхквадрупольных дублетов (a и b) с разными значениями квадрупольных смещений ε иодного малоинтенсивного дублета (d) с существенно большим значением сдвига δмессбауэровской линии.В спектрах ромбических цирконолитов наряду с двумя интенсивнымидублетами (a и b), наблюдаемыми в спектрах моноклинных цирконолитов, появляетсятретий, также достаточно интенсивный квадрупольный дублет (c).Анализ результатов восстановления функций p(v) для всей совокупностиспектров цирконолитов позволил выбрать адекватные модели расшифровкиэкспериментальных мессбауэровских спектров (см.
рис.7). Значения сверхтонкихпараметров парциальных мессбауэровских спектров, полученные в результатемодельной расшифровки, приведены в табл.6. Анализ значений сверхтонкихпараметров и сопоставление их с данными о структурах моноклинных и ромбическихцирконолитовпозволилпровестипредварительнуюкристаллохимическуюидентификацию спектров (табл.6).Табл.6. Интервалы характерных значений сверхтонких параметров парциальныхмессбауэровских спектров цирконолитов и их предварительнаякристаллохимическая идентификация.ПозицияПарц. cпектр δ, мм/сГ, мм/c Катионε, мм/c3+M6(1) или M6(2) ?Fea0.34÷0.36 0.32÷0.40 0.37÷0.503+M5Feb0.26÷0.28 1.02÷1.11 0.30÷0.353+M6 или M4 ?Fec0.34÷0.38 0.62÷0.71 0.36÷0.50M6(1), M6(2)Fe2+d1.11÷1.14 1.26÷1.37 0.41÷0.49или примесь ?Квадрупольный дублет a отнесен нами к катионам Fe3+ в октаэдрическомкислородном окружении.
Однако указать, какую из двух неэквивалентных позицийM6(1) или M6(2) занимают катионы Fe3+, опираясь только на значения сверхтонкихпараметров, невозможно.Значения сдвига мессбауэровской линии δ для квадрупольного дублета b(табл.6) соответствуют катионам Fe3+ в 5-координированной позиции M5 вструктурахмоноклинногоиромбического23цирконолитов.Даннаяпозицияпредставляет собой сильно искаженную треугольную бипирамиду, что объясняетнаблюдаемые большие значения квадрупольного смещения ε компонент дублета b.На основании анализа только значений сверхтонких параметров спектра непредставлялось возможным достоверно идентифицировать и квадрупольный дублетc.
По значениям сдвига мессбауэровской линии δ = 0.34÷0.38 мм/с этот дублет можетбыть отнесен к катионам Fe3+ в октаэдрическом кислородном окружении. Однакобольшие значения квадрупольных смещений ε = 0.62÷0.71 мм/с не позволяютоднозначно утверждать это. Такие значения сверхтонких параметров могут такжесоответствовать катионам Fe3+ в искаженном тетраэдрическом кислородномокружении.Для однозначной идентификации парциальных спектров цирконолитов былипроведены расчеты связевых валентностей и тензора градиента электрического поля(ГЭП) на ядрах Fe57 для возможных кристаллографически неэквивалентных позицийкатионов Fe3+ в структуре моноклинных и ромбических цирконолитов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
