Автореферат (1103725), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Характерные мессбауэровские спектры низких везувианов,результаты восстановления функции распределения p(v) положенияодиночной резонансной линии и модельной расшифровки спектров.Так же как и в спектрах образцов этой группы, в спектрах низких везувиановинтенсивная центральная часть указывает на то, что в низких везувианах содержаниекатионов Fe3+ заметно превышает содержание катионов Fe2+. Однако есть и различия,а именно, заметная асимметрия центральной части в большинстве спектров низкихвезувианов.В третьем и четвертом параграфах приведены результаты обработки и анализамессбауэровскихспектроввезувиановметодамимодельнойрасшифровкиивосстановления функций распределения сверхтонких параметров парциальныхспектров. Для выбора модели расшифровки (в первую очередь числа парциальныхспектров) и задания начальных значений сверхтонких параметров нами были13восстановлены функции распределения p(v) положения одиночной резонанснойлинии с целью повышения разрешения в экспериментальных спектрах (см.
рис.1,2).Наосновесравнительногоанализарезультатоввосстановленияфункциираспределения p(v) для спектров всех исследованных образцов нам удалось выявитьпарциальные спектры, соответствующие различным валентным и структурнымсостоянияматомовжелезаввезувианах.Приэтомрезонансныелинииэкспериментальных мессбауэровских спектров, интенсивности которых изменялисьсинхронно от образца к образцу, т.е. уменьшались или увеличивались одновременно,были объединены нами в квадрупольные дублеты.Вобщемслучаеспектрывысокихвезувиановобрабатывалисьвпредположении о том, что они состоят из совокупности пяти квадрупольныхдублетов, а спектры низких везувианов – из совокупности четырех дублетов ссущественно разными значениями сверхтонких параметров и относительныхинтенсивностей (см.
рис.1,2).Впятомрасшифровкипараграфепроведеномессбауэровскихсопоставлениеспектров(сдвигарезультатовмессбауэровскоймодельнойлинииδ,квадрупольного смещения ε и ширины Г компонент спектра) и литературных данныхоб особенностях кристаллической структуры высоких и низких везувианов, котороепозволило установить валентное и структурное состояния атомов железа висследованных образцах (табл.1,2).Табл.1.
Интервалы характерных значений сверхтонких параметровпарциальных мессбауэровских спектров высоких везувианов иих кристаллохимическая идентификация.Парц. спектрabcdeδ, мм/с1.23÷1.251.12÷1.170.34÷0.400.65÷0.850.40÷0.54ε, мм/с1.74÷1.781.30÷1.350.26÷0.310.21÷0.350.71÷0.80Г, мм/с Катион ПозицияFe2+X0.23÷0.282+FeY(3)0.33÷0.533+FeY(3)0.29÷0.552+FeY(1)0.22÷0.443+FeY(1)0.38÷0.55Малоинтенсивный квадрупольный дублет a с параметрами δ = 1.23÷1.25 мм/с иε = 1.74÷1.78 мм/с соответствует катионам Fe2+ в 7-9-координированных позициях Xструктуры высокого везувиана.
В спектрах низких везувианов парциальный спектр сподобными параметрами отсутствует.14Табл.2. Интервалы характерных значений сверхтонких параметровпарциальных мессбауэровских спектров низких везувианов иих кристаллохимическая идентификация.Парц. спектрbcgeδ, мм/с1.11÷1.140.32÷0.380.53÷0.630.38÷0.51ε, мм/с1.30÷1.380.21÷0.310.33÷0.430.78÷0.99Г, мм/с КатионПозиция2+Y3aFe0.28÷0.473+FeY3b0.42÷0.483+FeY3a0.25÷0.463+FeY1a или Y1b0.41÷0.47Квадрупольный дублет b в спектрахвысоких и низких везувиановсоответствует двухвалентным катионам Fe2+ в октаэдрическом кислородномокружении. В высоких везувианах это позиция Y(3).
В низких везувианах расстоянияMe-O в октаэдрах Y3a и Y3b различны (Y3a-O – 1.963÷1.982 Å, Y3b-O –1.924÷1.940 Å), что указывает на различное заполнение этих позиций катионамиMg2+, Al3+, Fe3+ и Ti4+. Более крупные катионы, например Mg2+ и Fe2+, предпочитаютзанимать позицию Y3a, а катионы Fe3+ и Al3+ входят в позицию Y3b. Исходя из этихсоображений малоинтенсивный квадрупольный дублет b в низких везувианах отнесеннами к катионами Fe2+ в более крупной октаэдрической позиции Y3a.Значения сдвига мессбауэровской линии δ = 0.32÷0.40 мм/с и квадрупольногосмещения ε = 0.21÷0.31 мм/с для интенсивного квадрупольного дублета c характерныдля катионов Fe3+ в октаэдрическом кислородном окружении: в высоких везувианах впозиции Y(3), в низких – Y3b.Квадрупольный дублет d, наблюдаемый в спектрах высоких везувианах, мыотнесли к катионам Fe2+ в 5-координированной позиции Y(1). Эта позициярасположена практически в плоскости основания квадратной пирамиды из атомовкислорода в позиции O(6) с вершиной из атома кислорода в позиции O(10).
Именнотаким расположением катиона Fe2+ можно объяснить заниженные, по сравнению схарактерными для катионов Fe2+ в 5-координированном кислородном окружении,значения сдвига (характерного для кислородной координации "square plane") иквадрупольного смещения (из-за конкуренции электронного и решеточного вкладов).При этом мы обнаружили, что при более высоком содержании атомов F значениясдвига δ для этого квадрупольного дублета выше. Появление атомов F вместо атомовO в позиции O(10) за счет большей электроотрицательности приводит к уменьшению15электронной плотности в области расположения ядра железа и увеличению сдвигамессбауэровской линии.Квадрупольный дублет e в спектрах везувианов мы отнесли к катионам Fe3+ в5-координированных позициях.
Заметно искаженная кислородная координация вданном случае приводит для Fe3+ к сравнительно большим значениям квадрупольныхсмещений (из-за наличия в основном только решеточного вклада).В спектрах низких везувианов наблюдается также квадрупольный дублет g(табл.2). Значения сдвига мессбауэровской линии для этого дублета могут бытьотнесены к катионам Fe3+ в октаэдрическом кислородном окружении. Разумнопредположить, что если более интенсивный квадрупольный дублет c соответствуеткатионам Fe3+ в позиции Y3b, то менее интенсивный дублет g – катионам Fe3+ впозиции Y3a.С учетом химического состава предлагаемое распределение катионов железасогласуется с кратностью и заселенностью кристаллографически неэквивалентныхпозиций в структурах высоких и низких везувианов.В результате модельной расшифровки, помимо значений сверхтонкихпараметров, были получены значения относительных интенсивностей парциальныхспектров.
При малой толщине образца, в предположении о равенстве вероятностейэффекта Мессбауэра для различных катионов железа в неэквивалентных позициях,относительнаяинтенсивностьпарциальногоспектраравнаотносительномусодержанию катионов в этих позициях.nFenFea)nFeб)2+3332221110000123nMg45в)3+0123nMg450123nMg45Рис.3. Зависимости содержания атомов Fe (а), катионов Fe2+ (б) и Fe3+ (в) отсодержания атомов Mg в образцах высоких (•) и низких (∆) везувианов.16Зная общее количество атомов железа в образцах везувианов, мы рассчиталисодержание катионов Fe2+ и Fe3+ в образцах (см. рис.3), а также их распределение понеэквивалентным позициям структуры.
Как видно, в низких везувианах содержаниекатионов Fe3+ заметно превышает содержание катионов Fe2+. В высоких везувианахотносительное содержание катионов Fe2+ значительно увеличивается с уменьшениемсодержания атомов Mg, достигая 80% от общего числа атомов Fe.В шестом параграфе проведен анализ корреляционных зависимостей междусодержаниями основных катионов в образцах везувианов, включая катионы Fe2+ иFe3+, данные о содержании которых получены в результате проведенныхмессбауэровских исследований. Этот анализ наряду с основными схемамиизовалентного изоморфного замещения:позволилустановитьFe2+ ⇔ (Mg2+, Mn2+),(1)Fe3+ ⇔ Al3+,(2)схемыгетеровалентногоизоморфногозамещения,реализующиеся в везувианах исследованной коллекции:Mg2+ + B3+ ⇔ Fe3+ + 2H+,(3)Ti4+ + O2- ⇔ (Fe3+, Al3+) + OH-.Корреляционныезависимости,(4)иллюстрирующиесхемыизоморфногозамещения представлены на рис.4.nFenFe +nB +nTia)2+53+3+nFe +nBб)4+3+55a=-1.08r=0.8444333222111012342+3+nMg +nMn -nB2+5a=-1.07r=0.834000в)3+678nAl93+10 116789nAl +nTi3+10 114+Рис.4.
Корреляционные зависимости, иллюстрирующие схемы:а) изовалентного замещения (1) с учетом гетеровалентного (3);б) изовалентного замещения (2) с учетом двух гетеровалентных (3) и (4),в случае, когда в замещении по схеме (4) участвуют катионы Fe3+;в) изовалентного замещения (2) с учетом двух гетеровалентных (3) и (4),в случае, когда в замещении по схеме (4) участвуют катионы Al3+.17Можно отметить, что в случае замещения катионов Fe2+ на катионы Mn2+ иMg2+, даже с учетом гетеровалентного механизма (3) с участием атомов бора, естьобразцы, для которых, по-видимому, реализуются другие механизмы (рис.4а).Сравнение параметров корреляции r и тангенсов угла наклона прямой a указывает нато, что гетеровалентное замещение (4) протекает как с участием катионов Fe3+, так и сучастием катионов Al3+ (рис.4б,в).Четвертая глава посвящена исследованию синтетических ферритов-гранатови цирконолитов, содержащих Gd, La, Ce и Th в качестве имитаторов трех- ичетырехвалентных радиоактивных актинидов.В первом параграфе изложены результаты исследования ферритов-гранатов.По химическому составу образцы ферриты-гранаты можно разделить на нескольконебольших серий (табл.3).Табл.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
