Автореферат (1103725), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Автором работыпроведены теоретические расчеты связевых валентностей и градиента электрическогополя на ядрах57Fe для всех возможных кристаллографически неэквивалентныхпозиций катионов Fe в исследованных соединениях. Обсуждение и интерпретацияэкспериментальных результатов проводились совместно с научным руководителем исоавторами публикаций.
Основные положения и выводы диссертационной работысформулированы автором.7Структура и объем работы.Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и спискацитируемой литературы. Объем диссертации составляет 145 страниц, включая 37рисунков, 49 таблиц и список цитируемой литературы из 105 наименований.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность темы диссертационной работы,сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическаязначимость работы, выдвигаются защищаемые положения.Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертационной работы.Впервомпараграфепредставленаинформацияобособенностяхкристаллической структуры высокосимметричных разупорядоченных (высоких,пр. гр.
P4/nnc) и относительно низкосимметричных упорядоченных (низких, пр. гр.P4/n) везувианов. Обобщенную формулу везувианов можно представить в виде:X19Y13Z18T0-5O68W10.Здесь X – Ca, Na, К, Ln, Pb и Sb и другие крупные катионы, занимающие 7-9координированные позиции структуры. В высоких везувианах это позиции X(1), X(2),X(3) и X(4). Структура низкого везувиана образуется при исчезновении плоскостейскользящего отражения, в результате чего все катионные позиции расщепляются надве неэквивалентные. В низких везувианах восемь неэквивалентных X позиций – X1aи X1b, X2a и X2b, X3a и X3b, X4a и X4b.Y – Al, Mg, Fe, Ti, Mn, Cu, Zn и Cr, занимающие 5- и 6-координированныепозиции.Ввысокихвезувианаходна5-координированнаяпозицияY(1),представляющая собой пирамиду с квадратным основанием, и две октаэдрическиепозиции–Y(2)иY(3).Внизкихвезувианахдвекристаллографическинеэквивалентные 5-координированные позиции Y1a и Y1b, одна из которыхзаполнена, а вторая вакантна, а также четыре октаэдрические позиции – Y2a, Y2b,Y3a и Y3b.Z – Si в тетраэдрических позициях Z(1), Z(2) и Z(3) структуры высокихвезувианов и в позициях Z1a, Z1b, Z2a, Z2b, Z3a и Z3b структуры низких везувианов.8T – B, занимающий в высоких везувианах позиции T(1) с треугольнымкислородным окружением и позиции T(2) с тетраэдрическим кислороднымокружением.W – O, OH и F в структуре везувианов.Проанализированы результаты ранее проведенных исследований везувианов.Указано на недостаток информации о валентном и структурном состоянии одного изосновных компонентов везувианов – атомов железа, необходимой в частности дляустановления схем изоморфного замещения.
Обращается внимание на противоречия винтерпретации экспериментальных данных, полученных с помощью методовмессбауэровской спектроскопии. Сделан вывод о необходимости проведениямессбауэровских исследований более полной коллекции образцов везувианов,включающей образцы с различной степенью упорядочения кристаллическойструктуры и широкими вариациями химического состава.Второй параграф содержит обзор литературных данных о возможных путяхутилизации радиоактивных отходов.
Поскольку наиболее приемлемым и надежнымсчитается захоронение отверждённых высокоактивных отходов (ВАО) в стабильныхгеологических формациях, в параграфе изложены требования, которым должныудовлетворять кристаллические матрицы, предназначенные для иммобилизацииактинидсодержащих высокоактивных отходов.Одними из наиболее перспективных матриц для захоронения ВАО являютсяфазы состава A3B2T3O2 со структурой граната (пр. гр. Ia3d).
В трехмерныйгранатовый каркас из тетраэдров TO4 и октаэдров BO6, соединенных общимивершинами, погружаются крупные катионы в додекаэдрическом A кислородномокружении. В природных гранатах позиции A могут занимать двухвалентные (Mg,Ca, Mn, Fe, Co, Cd) и трехвалентные редкоземельные катионы. В октаэдрическиепозиции B входят двух-, трех- (Al, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, In), четырех- (Ti, Zr, Ru,Sn) и даже пятивалентные (Nb, Sb, Ta) катионы. В тетраэдрических позициях Tобычно располагаются четырехвалентные (Si, Ge, Sn), но могут размещаться и трех(Al, Fe, Ga) и пятивалентные (P, V, As) катионы.С кристаллохимической точки зрения вхождению трех- и четырехвалентныхактиноидных элементов в додекаэдрические позиции A структуры должноспособствоватьзаполнениепозицийB9иTотносительнокрупнымиинизковалентнымикатионами.Наиболеекрупнымтрехвалентнымкатионом,способным одновременно входить в октаэдрическую и тетраэдрическую позиции,является Fe3+. Поэтому, именно ферриты обладают наибольшими размерами каркасаиз октаэдров FeO6 и тетраэдров FeO4, и, следовательно, максимальными размерамидодекаэдров AO8, в которые предполагается "вводить" актиниды.
Преимуществагранатов по сравнению с другими матрицами – это возможность включения, помимоактинидов, многих других элементов ВАО, например, активированных продуктовкоррозии – Na, Al, Si, Fe, Co, Ga, Y, Nb, Ta и др.Минералы группы цирконолита СaZrTi2O7 (моноклинный – пр. гр. C2/c,тригональный – пр. гр.
P312, ромбический – пр. гр. Cmca) являются одними изосновных фаз в полиминеральных керамиках SYNROC, также предназначенных дляиммобилизации высокоактивных отходов. Концепция фракционирования ВАО,принятая на ПО "Маяк", предполагает захоронение только актиноидной фракции, дляиммобилизации которой может быть использована керамика на основе только одногоцирконолита.В 8-координированных позициях структур цирконолита M8 располагаютсяатомы щелочных, щелочноземельных, редкоземельных элементов, а также актиниды,которые, благодаря близким размерам и зарядам ионов, способны изоморфнозамещать атомы главных элементов. Атомы Zr, занимающие 7-координированные M7позиции, частично могут быть замещены атомами редкоземельных элементов иактинидов.
Основным элементом в 4-, 5-, 6-координированных позициях M4, M5,M6(1) и M6(2) структур природных цирконолитов является Ti. В синтетическихобразцах, наряду с атомами Ti, в эти позиции могут входить катионы Mg2+, Mn2+, Fe2+,Al3+, Cr3+, Fe3+, Si4+, Zr4+, Nb5+, Ta5+, W6+. Отметим, что в тригональных цирконолитахсуществуют две неэквивалентные 8-координированные позиции – M8(1) и M8(2).
Вмоноклинных и тригональных цирконолитах нет тетраэдрической позиции M4.Наличие в структурах природных везувианов и синтетических ферритовгранатов и цирконолитов различных кристаллографически неэквивалентных позицийпредопределяет трудности в установлении распределения различных катионов поэтим позициям. Мессбауэровские исследования позволят установить не тольковалентное и структурное состояния одного из основных компонентов – атомов10железа, но и распределение их по неэквивалентным позициям структур исследуемыхсоединений.Во второй главе приведены данные о месторождении и химическом составеобразцов исследованной коллекции из 25 высоких и 11 низких везувианов.
Проведенанализ интервалов изменения содержания атомных компонентов везувианов.Описаны условия синтеза ферритов-гранатов и цирконолитов, содержащихимитаторы трех- и четырехвалентных радиоактивных актинидов. В ферритахгранатах – это один (Ce4+ или Th4+), два (Ce4+ или Th4+ с Gd3+) или три (Ce4+, Gd3+ иLa3+) имитатора при различном содержании атомов Ca, Na, Zr, Fe, Al, Sn и Si. Вцирконолитах – это один имитатор (Gd3+) при различном содержании атомов Ca, Zr,Ti, Fe и Al.Изложеныметодикаэкспериментальныхпроведениямессбауэровскихэкспериментаспектров–иметодымодельнаяобработкирасшифровкаивосстановление функций распределения сверхтонких параметров парциальныхспектров.Представленыданныеобусловияхпроведениярентгеновскихисследований.Рассмотрен метод связевых валентностей, позволяющий оценить возможностьнахождениятехилииныхатомоввразличныхкристаллографическинеэквивалентных позициях структуры.
Описан метод расчета тензора градиентаэлектрическогополянаядрах57Feврамкахмоделиточечныхзарядов,использованный для оценки квадрупольных смещений компонент мессбауэровскогоспектра.В третьей главе представлены результаты мессбауэровских исследованийколлекции природных везувианов.В первом параграфе проведен анализ химического состава всех образцов.Показано, что в широком интервале изменяется содержание атомов Mg, Al, Fe, Ti, B иF. Сделан вывод о том, что в механизмах изоморфного замещения заметную рольиграют именно эти элементы.
Отмечено, что для установления механизмовзамещения необходима информация об относительном содержании двух- итрехвалентных катионов железа, которая может быть получена в результатемессбауэровских исследований.11Во втором параграфе описываются особенности мессбауэровских спектроввысоких и низких везувианов. В общем случае экспериментальные спектрыпредставляют собой спектры парамагнитного типа в виде суперпозиции большогочисла плохо разрешенных квадрупольных дублетов (рис.1). Анализ спектровпозволил сделать вывод о том, что все они содержат парциальные спектры,соответствующие как двух-, так и трехвалентным катионам железа, сверхтонкиепараметры которых (сдвиг мессбауэровской линии δ и квадрупольное смещениекомпонент спектра ε) существенно различаются.N, %100N, %100№3N, %100№9№159897-202v, мм/с497-202v, мм/с4-2p(v)0.03p(v)0.03p(v)0.030.020.020.020.010.010.010.00-1012v, мм/с30.00-1012v, мм/с30.00-102v, мм/с012v, мм/с43Рис.1.
Характерные мессбауэровские спектры высоких везувианов,результаты восстановления функции распределения p(v) положенияодиночной резонансной линии и модельной расшифровки спектров.По внешнему виду экспериментальные мессбауэровские спектры высокихвезувианов, а значит и соответствующие им образцы, условно можно разделить натри группы. В первой группе образцов, судя по наличию интенсивных резонансныхлиний на краях спектров, содержание катионов Fe2+ преобладает над содержаниемкатионов Fe3+ (см.
рис.1, образец №3). При этом для них характерно относительнонизкое содержание атомов Mg и сравнительно высокое содержанием атомов Al.В спектрах второй группы образцов достаточно интенсивные резонансныелинии, как в центральной части, так и на краях спектров (рис.1, образец №9). Этоозначает, что в образцах второй группы практически в равной степени присутствуюткатионы Fe2+ и Fe3+.12В третью группу объединены образцы, спектры которых состоят в основном изпарциальных спектров катионов Fe3+, о чем можно судить по наличию интенсивныхлиний в центральной части спектров (рис.1, образец №15).
Отметим, что в образцахтретьей группы содержание атомов Mg более чем в два раза превышает ихсодержание в образцах первой группы. При этом они характеризуются пониженнымсодержанием атомов алюминия.Экспериментальныемессбауэровскиеспектрынизкихвезувиановпредставлены на рис.2. По внешнему виду спектры похожи на спектры образцоввысоких везувианов, отнесенных нами к третьей группе (см. рис.1, образец №15).N, %100N, %100№2N, %100№598№799-202v, мм/с498-202v, мм/с4-2p(v)0.03p(v)0.03p(v)0.030.020.020.020.010.010.010.00-1012v, мм/с30.00-1012v, мм/с30.00-102v, мм/с012v, мм/с43Рис.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
