Межмолекулярные взаимодействия в монослоях высокомолекулярных соединений (1103718), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Однако влияние пространственнойструктуры молекул на формирование латеральных напряжений ранее не было изучено. Влияние данного фактора на формирование межмолекулярныхнапряжений в полимерном слое крайне важно учитывать для правильнойинтерпретации результатов измерения. Для этих целей в работе в качествемодельных систем были выбраны следующие соединения: бис-4-(2пиридилметиленаминофенил)-дисульфид(лигандI)и4’-(12меркаптододеканилокси)-[2,2,’;6’,2’’]-терпиридин (лиганд II), способные хемосорбироваться на поверхности золота за счет дисульфидной группы иформировать плотную мономолекулярную пленку. Эти вещества, привитые кповерхности, могут образовывать хелатные комплексы различной формы засчет изменения комплексообразующего иона металла и природы заместителей в лигандной оболочке (рис.1).ON10NNNNMeNNSOAu10SAu2+NMe2+L-Histidine HCl H2ONNMe = Co, Ni, CuClCuCH3OHNNClNCuNNClNSAuSSAuAuAuSAuNH2COOHAu(а)(б)Рис.
1. Схемы реакций: а) – лиганда I с комплексообразующим металлом;б) – замещение хлора в оболочке лиганда II на гистидин.7σ, Н/мВ процессе хемосорбции лиганда I и лиганда II на поверхности золота в формирующихся монослоях наблюдается рост стягивающих напряжений, которые становятся постоянными по мере насыщения лигандами адсорбционного слоя (рис. 2).Наблюдаемый рост латераль0,31ных напряжений в монослойнойпленке связан, как следует из0,2уравнения Шатлворта (2), с уве20,1личением поверхностной свободной энергии системы, в ре0зультате чего энтропия системы050100150200250уменьшается, и, следовательно,t, минв ходе формирования монослояРис. 2.
Зависимость латеральных напря- образуется упорядоченная двужений (σ) в монослоях от времени (t) хе- мерная структура. Кроме того,мосорбции из 10-3 М растворов в метано- при формировании монослоярасстояние между соседнимиле на поверхности золота:молекулами становится доста1 – лиганда I ; 2 – лиганда IIточным для появления возможности взаимодействия между ароматическими группами лигандов. Для адсорбировавшихся молекул лиганда I π – π взаимодействие осуществляетсямежду бензольными и пиридиновыми кольцами, а у молекул лиганда II –между пиридиновыми кольцами.При адсорбции молекулам, содержащим сопряженные π-связи, энергетически выгоднее выстроиться таким образом, чтобы ароматические кольца каждой молекулы были параллельны друг другу. В слое, образованном лигандом I, значения латеральных напряжений в три раза меньше, чем у монослоя, сформированного лигандом II.
Это в первую очередь связано с тем, чтомолекула лиганда II в отличие от лиганда I обладает большей подвижностьюза счет длинной метиленовой цепи между тиольной группой, через которуюосуществляется взаимодействие с поверхностью золота, и сопряженнойароматической системой трех пиридиновых колец. В случае же лиганда I,сульфидная группа связана непосредственно с бензольным кольцом сопряженной ароматической системы, что приводит к более структурированномумонослою.За счет π – π взаимодействий сопряженных ароматических колец монослои,сформированные лигандом I и лигандом II на поверхности кантилевера,имеют повышенную электронную плотность и могут образовывать хелатныекомплексы в результате сорбции ионов двухвалентных переходных металловиз раствора.
На примере комплексов лиганда I и лиганда II с кобальтом, никелем и медью было изучено влияние пространственной структуры на формирование латеральных напряжений в монослое. По данным электронной8спектроскопии было показано, что хелатирующая часть комплекса лиганда I сникелем имеет форму квадрата, комплекса с кобальтом – форму тетраэдра, аформа для комплекса с медью не может быть определена однозначно наоснове электронного спектра1 (рис.
3).(а)(б)(в)Рис. 3. Трехмерные модели металлокомплексов лиганда I с ионами: (а) кобальта, (б) меди и (в) никеляОбъем, который занимают адсорбированные молекулы в монослое, называется исключенным. В процессе комплексообразования лигандов, иммобилизованных на поверхности, с ионами металлов происходит изменение исключенного объема адсорбированных молекул, что приводит к росту расталкивающих латеральных напряжений.Наибольший рост расталкивающих напряжений наблю3дается в ходе образованиякомплексов лиганда I с кобальтом и лиганда II с медью. Эти комплексы имеют2одинаковую форму2,обу1словленнуютетраэдриче4ским лигандным окружением. Наименьший уровень лаРис.
4. Зависимости σ(t) при образовании хе- теральных напряжений налатных комплексов в процессе адсорбции блюдается для комплекса лимонослоем лиганда I из водных растворов ганда I с никелем. В этомперхлоратов: 1 - Co, 2 - Cu, 3 – Ni и 4 – при случае лигандная оболочкавзаимодействии лиганда II с раствором имеетформуквадратаCuCl2•2Н2O в метаноле.(Рис. 4).1Beloglazkina E.K., Majouga A.G., Zyk N.V., Rakhimov R.D., Yaminsky I.V., Gorelkin P.V., Kiselev G.A.,Kutateladze A.G. Thin solid films, 2007, 515, 4649–4661.2W. Henke, S. Kremer, D.
Reinen, Inorg. Chem. 1983, 22, 2858 – 28639Зависимость латеральных напряжений в адсорбированном слоемедного комплекса лиганда II отвремени его взаимодействия сраствором гистидина в метаноленосит экстремальный характер(рис. 5). В течение первых минутнаблюдается рост стягивающихнапряжений, а затем превалируют растягивающие напряжения.Рис.
5. Зависимость σ(t) для монослояТакой ход кривой свидетельствулиганда II при его взаимодействии с расет о прохождении реакции заметвором гистидина.щения хлора на гистидин в дваэтапа. Сначала происходит координация гистидина с медным комплексомлиганда II, в результате чего заряд поверхности частично экранируется, иэлектростатическое отталкивание между молекулами в слое уменьшается.Затем гистидин встраивается в структуру комплекса, вызывая тем самымувеличение исключенного объема молекулы (Рис.
6), что в свою очередь,приводит к росту расталкивающих напряжений в слое.Таким образом, на примере двух модельных систем лигандов была показана взаимосвязь между структурой молекул, формирующих адсорбированный слой, и природой возникающих в нем латеральныхнапряжений. Было установлено, что наличие системы сопряженных связей у молекул лиганда I и лиганда II вызывает в монослое возникновение стягивающих латеральных напряжений, уровень которых зависит от удаленности данной системы отповерхности золота. При формированиислоя из молекул хелатных металлокомплексов возникают расталкивающие на(а)(б)пряжения, величина которых зависит отРис. 6.
Модели медного компространственной структуры молекулы.плекса лиганда II с хлором(а) иИзменение структуры лигандной оболочкигистидином (б)металлокомплекса приводит к возникновению сначала стягивающих напряжений, а затем расталкивающих. Данныеособенности возникновения латеральных напряжений в ходе образованияадсорбционных пленок необходимо учитывать при исследовании болеесложных полимерных систем.10Глава 3.
Изучение адсорбции полиэлектролита на отрицательно заряженной поверхности.Глава посвящена изучению особенности формирования слоя поли-N-этил-4винилпиридиния (поликатиона 4-ВП) на поверхностях золота и кремния, содержащих анионные функциональные группы.Рассмотрено два способа формирования отрицательно заряженной поверхности: окисление поверхности кремния и создание на поверхности золотаупорядоченного монослоя, молекулы которого содержат концевые карбоксильные группы.Окисление поверхности кремния проводили с помощью пираньей смеси(H2SO4 конц. и H2O2 30%-ый водн.
р-р в соотношении 1:1). Отрицательный заряд назолотой поверхности формировался с помощью 3-меркаптопропионовой кислоты. Использование буфера с pH = 9,2 способствовало образованию отрицательно заряженной поверхности:OH-SiOHAuS CH2 CH2 COOHSiO-OH-AuSCH2 CH2 COOКинетика адсорбции поликатиона 4-ВП на отрицательно заряженную кремневую поверхность и, как следствие этого, формирование латеральных напряжений в слое имеет сложный характер (Рис.7).В первый временной отрезок наблюдается резкий рост в адсорбированном слое стягивающих напряжений, обусловленный непосредственно адсорбцией поликатиона.
Далеескорость роста стягивающих напряжений уменьшается, что, вероятно,вызвано упорядочиванием макромолекул в слое. После четырех часовРис. 7. Зависимость σ(t) для слоя по- адсорбции величина латеральныхликатиона 4-ВП в ходе его адсорбции напряжений в полимерном слоена отрицательно заряженную крем- достигает максимального значения,ниевую поверхность.после чего наблюдается их некоторое снижение, вызванное, повидимому, релаксационными процессами в полимере.Анализ топографии поверхности слоя, полученного в результате адсорбцииполикатиона на слюду, обработанную пираньей смесью, проводили с помощью силовой зондовой микроскопии (СЗМ). Слюда является стандартной отрицательно заряженной подложкой, используемой в зондовой микроскопии, и по своим свойствам она аналогична окисленной поверхности крем11ния.
Отрицательно заряженную слюду выдерживали в растворе поликатиона4-ВП разное время: 30 минут и 6 часов. Данные СЗМ, показали, что рельефповерхности не зависит от длительности процесса сорбции.Кинетика адсорбции поли-4-ВП на золотую поверхность, модифицированную упорядоченным слоем 3-меркаптопропионовой кислоты, носит несколько иной характер по сравнению с отрицательно заряженной кремниевой поверхностью (Рис.
8).В течение первых несколькихминут адсорбции поликатиона вслое наблюдается резкий рострасталкивающих напряжений,связанный, по-видимому, с нарушениемупорядоченнойструктуры карбоксилсодержащего монослоя. Затем в ходедальнейшей адсорбции и переРис. 8. Зависимость σ(t) для слоя 4-ВП прираспределения макромолекулего адсорбции на золотую поверхностьвнутренние напряжения в слоекантилевера, модифицированную 3-мерначинают расти, из расталкикаптопропионовой кислотой.вающих превращаясь в стягивающие. Спустя четыре часа полимерный слой начинает релаксировать аналогично слою, сформированному на заряженной кремниевой поверхности(рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
