Компьютерное моделирование функциональных наносистем на основе блок-сополимеров (1103451), страница 3
Текст из файла (страница 3)
11: Зависимость проекции внешней силы от времениИз рисунка можно видеть, что сила периодически изменяет свое направление, од∫нако импульс силы () в положительном направлении (область с темной штриховкой) больше, чем в отрицательном (область со светлой штриховкой). Это объясняет направленное движение, связанное с корреляцией между переменным трениеми переменным притяжением между звеньями.В третьей главе обсуждаются результаты исследования с помощью компьютерного моделирования стабилизирующих агентов на основе конструированных блоксополимеров.Для эффективной стабилизации коллоидных частиц стабилизирующие макромолекулы должны обладать следующими качествами:∙ низкая агрегация между собой∙ хорошая адсорбция на поверхности коллоидных частиц∙ способность экранировать коллоидные частицы от взаимодействия друг с другом16Диблок-сополимеры сами по себе обладают последними двумя свойствами, однако,в значительной мере подвержены мицеллообразованию. После образования мицелл,они практически не адсорбируют на поверхностях коллоидных частиц (рис.
12).Рис. 12: Адсорбция диблок-сополимеров на коллоидных частицах. В идеальном случае все макромолекулы адсорбируют на поверхностях коллоидных частиц, однако, вреальности часть из них формирует мицеллыСнижение числа нерастворимых звеньев ослабляет мицеллообразование, но, в тоже время, приводит к ухудшению адсорбционных свойств.
Альтернативным способомрешения проблемы агрегации является модификация первичной структуры макромолекул.Рассмотрим этот подход схематически, как это представлено на рисунке 13. Предположим, что можно увеличить площадь, приходящейся на поверхности ядра мицеллы на один диблок-сополимер, с помощью добавления к молекуле некоторого ”зонтика”, поверхность которого по площади больше поверхности одного диблок-сополимерав мицелле.
В этом случае агрегационное число ”покрытых” мицелл будет меньше, чемдля аналогичных мицелл, образованных ”непокрытыми” диблок-сополимерами.Для снижения агрегации между молекулами стабилизирующего агента и, такимобразом, ускорения адсорбции на поверхности коллоидных частиц, можно добавитьв первичную структуру диблок-сополимеров центральный блок , состоящий из попеременно чередующихся субблоков из растворимых и нерастворимых звеньев, и играющий в рассмотренной схеме роль ”зонтика” (рис.
14, 15). Исследование поведениятаких систем было проведено с помощью метода компьютерного моделирования.17Рис. 13: Мицеллы, окруженные экранирующим слоем, обладают меньшим агрегационным числом, чем аналогичные мицеллы, не окруженные экранирующим слоемРис.
14: Первичная структура конструированного сополимераКомпьютерное моделирование описанных систем было реализовано на базе пакетаLAMMPS Molecular Dynamics Simulator. Моделирование проводилось методом Броуновской динамики. Для того, чтобы описать свойства нерастворимых звеньев, между ними было ”включено” притяжение с потенциалом Леннард-Джонса. Химическиесвязи в макромолекулах характеризовались потенциалом FENE.В качестве конструированных сополимеров мы рассматриваем блок-сополимеры,состоящие из трех функциональных частей – нерастворимого блока , растворимогоблока , а также центрального блока , состоящего из попеременно чередующихсягрупп из растворимых и нерастворимых звеньев (рис. 14).
Блок формирует глобу18Рис. 15: Одиночная молекула конструированного сополимералярное ядро макромолекулы (необходимое для адсорбции на поверхности коллоидныхчастиц), блок – оболочку вокруг этого ядра (”зонтик”, препятствующий агрегациимакромолекул стабилизирующего агента), а блок – растворимый ”хвост” (создающий дополнительный исключенный объем вокруг коллоидных частиц, ослабляя темсамым их агрегационную способность) (рис. 15).Длины блоков и – = 6, = 80 звеньев, соответственно.
Длина блока = 80 (это значение обеспечивает покрытие нерастворимого ядра экранирующей егооболочкой), длины нерастворимого и растворимого субблоков равны = 2, = 3,соответственно. Были рассмотрены и другие комбинации длин субблоков, однакоименно при этих значениях стабилизация макромолекул достигала наблюдаемого нами максимума.В начальный момент времени 50 макромолекул в спиралевидных конформациях(рис. 16) были расположены в стек (рис. 17). По всем трем измерениям действуютпериодические граничные условия.19Рис.
16: Начальная конформация молекулы конструированного сополимераРис. 17: Начальная конформация системы: стек из 50 макромолекул20При сравнении агрегационной способности конструированных сополимеров с диблоксополимерами рассматривались макромолекулы с равной композицией (долей растворимых и нерастворимых звеньев).Моделирование проводилось для конструированных сополимеров и диблок-сополимеровс различными значениями коэффициента притяжения между нерастворимыми звеньями = 0.6, 0.8, 1.0.
Равновесные конформации, а также агрегационные числадля каждого такого случая приведены на рис. 18.Результаты моделирования показывают, что изменение первичной структуры (конструированные макромолекулы отличаются от диблок-сополимеров только последовательностью звеньев вдоль по цепи), позволяет существенно снизить агрегационныечисла. При значении коэффициента притяжения = 0.6 практически стабилизируются одиночные макромолекулы конструированного полимера.Чтобы показать, что эффект снижения агрегационных чисел действительно связанс добавлением экранирующего центрального блока, мы рассмотрели конструированные макромолекулы с большим размером нерастворимого ядра, и, варьируя длинуцентрального блока, переходя от частичного покрытия этим слоем ядра к более полному покрытию, наблюдали за снижением агрегационного числа.
В этом случае длинанерастворимого блока составила 32 звена, длина хвостового блока была взятаравной 64 звеньям. Длину центрального блока мы варьировали от 80 звеньев до 110звеньев с шагом 10 звеньев. Результаты представлены на рис. 19.Рис. 18: Зависимость агрегационного числа от длины центрального блока21(a)(b)(c)Рис. 19: Равновесные конформации системы при коэффициентах притяжения = (a)1.0 (b) 0.8 и (c) 0.6Теперь, когда мы показали, что агрегационное число в действительности снижается при выборе указанной первичной структуры, нужно убедиться в том, что такиемакромолекулы будут адсорбироваться на коллоидных частицах.
Для простоты рассмотрим сначала случай адсорбции на плоскости.22Добавим в систему плоскость, непроницаемую для всех звеньев и притягивающуюнерастворимые звенья с потенциалом Леннард-Джонса и коэффициентом притяжения = 5.0. Нас будут интересовать случаи, когда молекулы полимера адсорбированына плоскости с достаточно высокой плотностью, практически не оставляя ”непокрытых” участков. Это необходимо для того, чтобы обеспечить экранировку коллоидныхчастиц друг от друга. Если условие не будет выполнено, коллоидные частицы будутагрегировать при контакте ”непокрытыми” участками. Для того, чтобы концентрация молекул была достаточно высокой, чтобы обеспечить выполнение этого условия,добавим в систему еще один такой же стек из 50 молекул (рис. 20).Рис.
20: Начальная конформация системы для исследования адсорбции на плоскостиОтметим, что в силу периодических граничных условий плоскость представленакак две плоскости вверху и внизу моделируемого объема.Моделирование, как и прежде, для сравнения проводилось для конструированныхполимеров и диблок-сополимеров. Характерные изображения равновесного состоянияприведены на рис. 21.Легко видеть, что все молекулы конструированного полимера адсорбировались наповерхности, в то время как большая часть диблок-сополимеров образовала мицел23(a)(b)Рис. 21: Равновесные конформации системы (a) диблок-сополимеров и (b) конструированных сополимеровлы и не адсорбировалась.
Поскольку времена выхода диблок-сополимеров из мицеллвесьма велики, за время моделирования мы не наблюдаем распада мицелл и адсорбции молекул диблок-сополимера на поверхность.24В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы:∙ Предложена модель синтетического молекулярного мотора на основе диблоксополимера вблизи структурированной поверхности∙ Показано, что периодические конформационные изменения в одном из блоковвызывают направленное движение всей молекулы∙ Исследовано влияние параметров системы на основные характеристики движения∙ Предложено объяснение причины движения с использованием упрощенной механической модели∙ Предложен метод оптимизации процесса стабилизации коллоидных частиц с использованием конструированных блок-сополимеров∙ С помощью компьютерного моделирования найдена первичная структура блоксополимеров, обладающая низкой агрегацией и в то же время высокой адсорбционной способностью∙ С помощью компьютерного моделирования показано, что конструированныемакромолекулы позволяют добиться улучшения (по сравнению с диблок-сополимерами)стабилизации коллоидных частиц в дисперсияхОсновные результаты диссертации опубликованы в работах:1.
Перельштейн О.Э., Иванов В.А., Величко Ю.С., Халатур П.Г., Хохлов А.Р.,Потемкин И.И., Компьютерное моделирование и теоретическое рассмотрениеискусственного молекулярного мотора, основанного на одиночной молекуледиблок-сополимера, 4-ая Всероссийская Каргинская Конференция ”Наука о полимерах 21-му веку”, Москва, 30.01.2007-02.02.20072. O. Perelstein, V.
Ivanov, Yu. Velichko, P. Khalatur, A. Khokhlov, I. Potemkin,Computer Simulation and Theoretical Considerations of Copolymer-Based SyntheticMolecular Motor, Trends in Nanoscience 2007. Kloster Irsee (Germany) Feb. 24-28,2007, P66253. Oleg E. Perelstein, Viktor A. Ivanov, Yury S. Velichko, Pavel G. Khalatur, Alexei R.Khokhlov, Igor I. Potemkin, Block copolymer based molecular motor, MacromolecularRapid Communications, (2007), 28, 8, 9774. O. E. Perelstein, I.I. Potemkin, Designed AB copolymers as efficient stabilizers ofcolloidal particles, European Polymer Congress EPF-09, Graz, Austria, July 12-17,2009, p. 1935.
I.I. Potemkin, O.E. Perelstein. Copolymers for efficient stabilization of colloidalparticles, 6th International ECNP Conference on Nanostructured Polymers andNanocomposites, Madrid, Spain, April 28-30, 2010.6. Oleg E. Perelstein, Viktor A. Ivanov, Martin Moller and Igor I. Potemkin, DesignedABCopolymersasEfficientStabilizersofColloidalParticles,Macromolecules, (2010), 43, 12, 5442-54497. I. I. Potemkin, O. E. Perelstein, V. A. Ivanov, Designed AB copolymers as efficientstabilizers of colloidal particles, International Workshop "Theory and ComputerSimulation of Polymers: New Developments Moscow, May 31; June 6, 2010, p. 44.8. O.E. Perelstein, I.I. Potemkin, Block copolymers for stabilization of colloidalparticles: a new approach to an "old"problem, MACRO2010, 43rd IUPAC WorldPolymer Congress, Glasgow, UK, 11-16 July 2010.9. S.V.
Venev, O.E. Perelstein, I.I. Potemkin,Self-organization in solutions of amphiphiliccopolymers, Bilateral German-Russian Workshop "Self-organized structures of amphiphilicmacromolecules 6-8 October 2010, Schloss Thurnau, D-95349 Thurnau (Germany)26.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
