Диссертация (1103447), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Значение t* определялоськак точка перегиба на графиках, представленных на рисунке 2.9, исоответствовало времени, требуемому для достижения величиной γ(t)значения (γ0 − γeq)/2 [98]. Здесь γ(t) – значение поверхностного натяжения вмомент времени t; γ0 – начальное натяжение водной капли, полагаемоеравной натяжению воды (72 мН/м2 при 23 °C); γeq – равновесное значениенатяжения.49Рисунок 2.10 – Характерное время t*, соответствующее точке перегибана кривых поверхностного натяжения (концентрация микрогелей 0,2 г/л)Результаты измерений демонстрируют тот факт, что менее сшитыемолекулы микрогеля адсорбируются быстрей по сравнению с болеесшитыми.В общем случае скорость адсорбции зависит от концентрацииэмульгатора, скорости диффузии, а в случае «мягких» микрогелей – отконформационной гибкости молекул. В конечном итоге это позволяетговорить о комплексном влиянии данных параметров на растекание молекулна межфазной границе.

Данные по измерению поверхностного натяжения непозволяют различить вклад от того или иного эффекта, но в то же времячетко показывают, что более гибкие микрогели адсорбируются на границе«вода-воздух» и насыщают ее за меньшее время. Иными словами, данные,полученные методами компьютерного моделировании, согласуются срезультатами эксперимента.50Выводы по главе 2Методом диссипативной динамики частиц было изучено влияниеплотности сшивки микрогелей на их динамику в растворителе и приадсорбции на межфазную границу.Показано, что слабо сшитые микрогели сильнее «растекаются»(деформируются) по поверхности и занимают в равновесии большуюплощадь, чем плотно сшитые.

Следовательно, для насыщения межфазнойграницы (уменьшения поверхностного натяжения) необходимо меньшеечисло микрогелей с большей длиной субцепи. Кроме того, скоростьрастекания (адсобции с деформацией) таких микрогелей, несмотря напониженнуюмобильностьводнокомпонентномрастворителе,будетнаибольшей, и насыщение межфазной поверхности происходит гораздобыстрей.Результатыданными.моделированиякоррелируютсэкспериментальными51Глава 3.

ИЗУЧЕНИЕ СМЕШИВАНИЯ ЖИДКОСТЕЙ ВНУТРИМОЛЕКУЛ МИКРОГЕЛЯ НА ГРАНИЦАХ ДВУХ ЖИДКОСТЕЙВ текущей главе рассмотрены молекулы микрогеля, растекшиеся намежфазной границе двух несовместимых жидкостей. Главным образомизучена смешиваемость двух фаз и их распределение внутри геля. Проведеносопоставление полученных результатов с теоретическими оценками.3.1 Модели молекул и параметры системВкачествемолекулмикрогелейрассматривалисьмодели,разработанные аналогично моделям молекул, представленным в главе 2.Для изучения смешиваемости жидкостей была выбрана большаямолекула, состоящая более чем из 12000 частиц и c длиной субцепи M,равной 5 сегментам (рисунок 3.1), что соответствует случаю высокойплотности сшивки.

Данный выбор был сделан на основе следующихвыводов. Как было показано в главе 2, степень деформации микрогеля намежфазной границе уменьшается вместе с длиной субцепи, потому толщинаплотного геля будет значительно больше как толщины слабо сшитоймолекулы, так и толщины самой границы. В то же время в условияххорошего растворителя объемная доля полимера в микрогеле с такой длинойсубцепи будет меньше 40% (рисунок 2.5), то есть в одной сетчатоймакромолекуле жидкость будет занимать больше половины объема. Поэтомупри наличии перемешивания жидкостей внутри геля данный эффект будетнаблюдаться на больших масштабах.

Кроме того, для увеличения упругостисетки коэффициент жесткости пружины, связывающей полимерные частицымеждусобой(1.13),принималсяравнымCs = 5.Какпоказалипредварительные результаты моделирования микрогелей в одиночномрастворителе, такое небольшое увеличение жесткости не влияет на степеньнабухания макромолекул.52В дополнение к этому необходимо изучить, как совместимостьжидкостей будет влиять на размеры микрогелей на границе в зависимостикак от длины субцепи (см. гл. 2), так и от их массы (общего числа частиц N).В связи с этим был создан ряд моделей молекул на основе алмазоподобнойрешетки, представленный на рисунке 3.1.

Параметры гелей приведены втаблице 3.1.Рисунок 3.1 – Начальные структуры моделей микрогелей. Числамиобозначено приблизительное количество полимерных частиц в молекуле(в тыс.). Буквами обозначены молекулы с соответствующей плотностьюсшивки: MD – средняя плотность (M = 10); VD – высокая плотность (M = 5);SD – очень высокая плотность (M = 3)Молекулы помещались в кубическую ячейку c размером грани L = 60(см. гл. 2). Оставшееся пространство заполнялось частицами жидкостисортов A и B (условными водой и маслом) в равных пропорциях.Совместимость между жидкостями задавалось энергетическим параметромχAB через параметры консервативной силы DPD по формуле (1.12), были53рассмотрены случаи от полной макроскопической смешиваемости (χAB = 0)до полной несовместимости (χAB = 10,01).

Совместимость же междумолекулами полимера и обеими жидкостями бралась от хороших (χAP  0,5)до относительно плохих (χAP = 1,53) растворителей.Полный набор параметров моделирования приведен в таблице 3.2.Моделирование все рассматриваемых систем проводилось в течение 5·105шагов, причем первая половина времени отводилась на уравновешивание.Таблица 3.1 – Структурные характеристики моделей микрогелейОбозначение2VD4VD8MD8VD8SD12VDДлинасубцепей M5510535Числосубцепей380756708156020322428Число частицвисячих цепей1032379692252342112Общее числочастиц N2003401780498025803912066Таблица 3.2 – ПараметрывзаимодействияDPD-частицдлямоделирования смешиваемости жидкостей внутри микрогелей на межфазнойгранице (в единицах kBT/rc)aijABPA25B25–6025P25; 3025–27; 3025Примечание: А, В – сорт DPD-частиц жидкостей; P – полимер.3.2 Эффект смешиваемости жидкостейОценим, насколько асимметрия во взаимодействии между микрогелеми жидкостями сортов А и В влияет на распределение последних внутриполимерной сетки.54На рисунке 3.2 приведены изображения плотно сшитого микрогеля12VD на границе несовместимых жидкостей (aAB = 40; χAB = 4,29).

Здесьсродство между полимером и частицами сорта А (на рисунке показанызеленым) фиксировано aAP = 25, а совместимость с частицами сорта В(показаны красным) изменяется от aBP = 25 (рисунок 3.2а) до aBP = 27(рисунок 3.2в, случай тета-растворителя). Изображения в левой и правойколонках соответствуют визуализации частиц только одного типа (A или B).абвРисунок 3.2 – Изображения молекулы микрогеля 12VD (N = 12066,M = 5) на межфазной границе двух жидкостей при χAB = 4,29. Совместимостьполимера с жидкостями варьируется от симметричного (aAP = aBP = 25) (а)до слегка ассиметричного (aAP = 25; aBP = 26, 27) (б, в) случаев.

Крайниеколонки отображают только одну из фаз55Как можно видеть из рисунка 3.2, в каждой из фаз присутствуетнебольшая (минорная) фракция другой жидкости, что справедливо поэнтропийным соображениям: чем выше несовместимость, тем чище фазы.С другой стороны, на месте микрогеля наблюдается отчетливое присутствиеобоих сортов низкомолекулярных веществ, а концентрация соответствующейжидкости внутри геля превышает ее среднюю концентрацию в минорнойфракции.

Это означает, что смешиваемость двух жидкостей внутри молекулыбудет лучше, чем снаружи. Кроме того, с увеличением симметриивзаимодействий растет и деформация самого геля, что обусловленоминимизацией поверхностной энергии межфазной границы. Для простотыэффект смешиваемости будет в дальнейшем рассматриваться только всимметричном случае (χAP = χBP ). Однако следует помнить, что в реальностиподобрать такую пару жидкостей, в которых полимер был бы одинаковорастворим, достаточно проблематично. Тем не менее такие системысуществуют. Например, вода и толуол являются хорошими растворителямидля поли-N-винилкапролактама (ПВК) при комнатной температуре, в товремя как растворимость толуола в воде при той же температуре очень мала– порядка 0,52 г/л [99, 100].

Таким образом, исследуемые системы являютсяфизически реализуемыми.Изображения геля для случаев  AB  2 ( a AB  32 ) представлены нарисунке 3.3. Можно видеть, что с ухудшением совместимости междужидкостями гель сильнее деформируется («растекается»). При этомнаибольшая упругость молекулы будет сосредоточена в ее центральнойчасти – здесь толщина достигает максимума и будет слабо зависеть отрадиальной координаты.56Рисунок 3.3 – Визуализация изменения формы молекулы микрогеля12VD (N = 12066, M = 5) при ухудшении совместимости между жидкостямиДля оценки распределения жидкостей в пределах данной области и внегеля были построены безразмерные профили концентраций (объемныхдолей) вдоль оси Z, нормальной к границе раздела (рисунок 3.4).

Размерыцентральной части выбирались в пределах одной третей от латеральногорадиуса инерции, вычисляемого по формуле (2.5). Усреднение профилейбыло сделано на основе 50 снимков (конфигураций) системы, взятых сразницей во времени в 5000 шагов.При умеренной несовместимости жидкости оказываются равномернораспределенными в пределах микрогеля в равных пропорциях (рисунок 3.4,сплошныецветныелинии,первыйряд).Следуетзаметить,чтосмешиваемость жидкостей будет наблюдаться также и в плоскостимежфазной границы, что можно видеть на профилях, представленных нарисунке 3.5. Данные профили были получены независимо для нижней(погруженной в фазу А) и верхней (погруженной в фазу В) половинмикрогеля (рисунок 3.5, левая и правая колонки соответственно).57Рисунок 3.4 – Профили концентраций вдоль нормали к границе разделасред (ось Z) для жидкостей сорта A (зеленый цвет) и B (красный цвет)вне (пунктирные линии ФА, ФВ) и внутри (сплошные линии ϕА, ϕВ) микрогеля12VD при их различной несовместимости.

Черными линиями показанаобъемная доля полимера ϕ. Обе жидкости являются хорошимирастворителями для полимера (  AP  0 )58Рисунок 3.5 – Радиальные профили концентраций для жидкостей сортаA (зеленый цвет) и B (красный цвет) вне (пунктирные линии ФА, ФВ) ивнутри (сплошные линии ϕА, ϕВ) микрогеля 12VD при их различнойнесовместимости.

Черными линиями показана объемная доля полимера ϕ.Профили в левой колонке построены для нижней части (погруженной вфазу А) макромолекулы, профили в правой – для верхней (в фазу B).Обе жидкости являются хорошими растворителями для полимера (  AP  0 )59При сильной несовместимости жидкостей (рисунок 3.4, последний ряд)в пределах геля будут наблюдаться две различные (микро)фазы.

В этомслучае профили плотности имеют плато внутри молекулы, что соответствуетконцентрации сосуществующих (микро)фаз. Из-за присутствия частицполимера средняя концентрация (микро)фаз будет меньше, чем снаружи(рисунок 3.4, пунктирные линии), вкупе с уменьшенным градиентомспаданияконцентрации. Кроме того, можнонаблюдать увеличениеконцентрации мономерных звеньев с максимумом в точке Z = 0. Этопроисходитввидуэкранированиячастицамиполимераневыгодныхконтактов между частицами А и В, сопровождающегося потерями вэнтропии.Даннаярастворителеситуацияпленкамисхожассимметричногонабухшимивнеселективномдиблок-сополимера,когдаконцентрация низкомолекулярного вещества будет иметь максимумы награницах нанодоменов [101, 102].Наконец, при промежуточных значениях А–В взаимодействий (рисунки3.4, 3.5, второй ряд) толщина межфазной границы будет порядка размерасамого микрогеля, и выявление различных (микро)фаз в данной ситуацииоказывается затруднительным: градиент концентраций внутри геля будетдостаточно плавным.Улучшение смешиваемости жидкостей внутри полимера микрогеляможно качественно объяснить в рамках решеточной теории Флори-Хаггинса.Пусть ϕА, ϕВ и ϕ – объемные доли соответствующих жидкостей и полимеравнутри микрогеля, причем из условия заполнения пространства следует, что A  B    1.

Характеристики

Список файлов диссертации