Диссертация (1103447), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Значениепараметра примем равным 3, что обеспечит достаточно быстроеуравновешиваниемоделируемыхсистем.Интегрированиеуравненийдвижения частиц будет проводиться с помощью самосогласованной схемы[94] с временным шагом. Моделирование систем будет проведено в1Далее никаких количественных сопоставлений с реальными системами производитьсяне будет.38программе,разработаннойсотрудникамиуниверситетагородаУльм,Германия.2.2 Модели молекул микрогеля и параметры системДля получения молекул микрогеля с пространственной структурой,можно воспользоваться «рецептом», примененным в работах [20, 41]:полностью вытянутые субцепи идентичной длины соединяются частицамисшивателя с функциональностью 4, расположенными в узлах элементарнойячейкиалмазоподобнойкристаллическойрешетки.Затемстроитсятрехмерная сетка, состоящая из 9 9 9 продублированных вдоль осейкоординат исходных ячеек.
Далее, для достижения сферической формы, вцентре структуры помещается сфера заданного радиуса, вне которой всечастицы «обрезаются». В результате такой процедуры были получены гели,представленные на рисунке 2.1. Для каждой молекулы была взята своя длинасубцепи, но при этом их конечный «вес» (число частиц) был одинаков.Слабосшитый микрогель содержал 100 полных субцепей длиной в20 сегментов и висячие цепи суммарной длиной в 819 частиц, общий вессоставлял 3019 частиц.
Микрогель со средней плотностью сшивки состоял из3003 шариков, включая 244 полных субцепи по 10 сегментов и неполныецепи общим весом в 75 частиц. Наконец, сильносшитая молекула содержалав себе 3032 частицы, часть которых приходилась на 428 субцепей длиной из5 сегментов, а остальная часть (36 частиц) – на висячие цепи.
Следуетнапомнить,чтокаждыйшарикявляетсяотображениемнесколькихмономерных звеньев, а потому в реальных микрогелях длина субцепей будетзначительно выше.Силы, удерживающие частицы полимеров в цепи, будут описыватьсязаконом Гука (1.13) при значениях Cs = 4 и req = 0, что соответствует случаюсвободно-сочлененных цепей.39в)б)a)Рисунок 2.1 – Топологические структуры моделей микрогелей:а – слабосшитая молекула (длина субцепей = 20); б – молекула со среднейплотностью сшивки (длина субцепей = 10); в – сильносшитая молекула (длинасубцепей = 5)Изучаемые молекулы помещались в квадратную ячейку с размерамиV = Lx Ly Lz = 60 60 60 и периодическими граничными условиями поосямX,Y,Z.Общеечислочастицвсистеме,состоящейизоднокомпонентного растворителя A и одиночного микрогеля P, равноN = 3·603.Взаимодействиямеждучастицамивыражалисьчерезэнергетические параметры aij, связанные с параметром Флори-Хаггинсаформулой (1.12).
Молекулы уравновешивались в ячейке при различныхстепенях совместимости со средой (начиная с хорошего растворителя изаканчивая плохим) в течение 2,0·105 шагов, после чего в течениеаналогичного периода времени изучалось движение одиночных молекул.Для моделирования процесса растекания, доля растворителя (30%) вверхнейчастиячейкизаменяласьчастицамисортаBпутем«перекрашивания» исходных атомов.
Новая компонента системы являласьплохим растворителем для молекулы геля ( aBP 35 ), и была полностьюнесовместимой с исходной средой ( a AB 60 ). Последнее условие являетсядостаточным для формирования в системе плоской жидкой межфазнойповерхности [41, 95]. Во избежание дополнительных потоков на границах40ячейки в плоскости XY ставились непроницаемые стенки из неподвижныхчастиц сорта W.
Полный набор параметров взаимодействий для всех частицсистемы и для всех этапов моделирования приведен в таблице 2.1.Предварительно положение микрогелей (с учетом граничных условий)центрировалось по осям X и Y, а по оси Z фиксировалось так, чтобы наобразовавшейся межфазной границе находился лишь один или дваполимерных сегмента (рисунок 2.2). Такого контакта было достаточно дляудержания макромолекул на границе раздела и для инициации процессарастекания.
Моделирование производилось в течение 1·105 шагов.Таблица 2.1 – ПараметрывзаимодействияDPD-частицдлямоделирования динамики молекул микрогелей в растворе и при растеканиина межфазной границе (в единицах kBT/rc)aijABPWнижWверхA25B6025M25–403525Wниж25505025Wверх5025502525Примечание: А, В, M, Wниж, Wверх – сорта DPD-частиц.абвРисунок 2.2 – Начальные конфигурации систем при моделированиипроцесса растекания. Частицы несовместимых жидкостей сорта A (показаныголубым) и B (показаны зеленым) формируют межфазную границу.Слева направо: гели с длиной субцепи M = 20 (а), 10 (б) и 5 (в) частиц412.3 Поведение в однокомпонентном растворителеИзучим, как длина субцепей и совместимость микрогелей со средойвлияют на их размеры.
В условиях однородного окружения (расворителя)размеры молекул могут быть оценены с помощью радиуса инерцииRg 1 N(ri rm ) 2 ,N i 1(2.4)где N – полное число частиц геля; ri – координата i-й частицы сетки, rm –координата центра масс молекулы.На рисунке 2.3 приведены зависимости данной величины отсовместимости полимера с растворителем. Видно, что в набухшем состоянии( AP 0,5 ) размеры мирогелей будут сильно отличаться ввиду вытяжкисубцепей. При этом резкость перехода в сколлапсированное состояние будетрасти с увеличением длины субцепи, что аналогично случаю макроскопическихгелей [96, 97]. В то же время, ввиду схожести молекулярных масс, размерымолекул в плохом растворителе будут одинаковыми, и для анализа ихдинамики при таких условиях можно выбрать любую плотность сшивки.Оценить динамику движения сетчатых молекул можно через среднююскорость центра масс v(t), которая определяется как производная откоординаты R(t) по времени: v(t) = dR/dt ≈ ΔR/Δt, то есть приближенно равнасмещению центра масс ΔR за короткий интервал Δt (чем меньше интервал,тем лучше аппроксимация).
Измеряя таким способом значение ΔR каждыеΔt = 5000 шагов, можно построить графическую зависимость контурнойдлины пути D = |ΔR1| + |ΔR2|+ … от времени t = Δt + Δ t +… (рисунок 2.4).Посколькуразмерымикрогелейнамногобольшеразмеровчастицокружающего растворителя, то такой анализ движения на малых временах(порядка 10-8–10-7 с) будет достаточным.На рисунке 2.4 приведены результаты для одиночных микрогелей,движущихся в хорошем (aAP = 26, χAP = 0,306, цветные кривые) и плохом(aAP = 40, χAP = 4,59, черная кривая) растворителях.42Рисунок 2.3 – Зависимость радиуса инерции микрогелей от качестварастворителяРисунок 2.4 – Зависимость контурной длины пути D набухших(цветные линии) и сколлапсированных (черная линия) микрогелей различнойплотности от числа шагов (времени) моделирования системы43Каквидно,линейнаяаппроксимацияD(t)оказаласьудовлетворительной (рисунок 2.4).
При этом наклон каждого графика будетравен модулю средней скорости соответствующего микрогеля по траектории.Из графиков следует, что скорость движения микрогелей возрастает сувеличением плотности сшивки в сетке: скорость слабосшитых гелей(M = 20) будет примерно на 25% ниже, чем у плотносшитых (M = 5), и почтив полтора раза ниже, чем в сколлапсированном состоянии. Данный эффектможет быть объяснен из условия непротекания: трение макромолекулы ожидкость будет пропорционально ее размерам.Как было показано на рисунке 2.3, в условиях хорошего растворителямикрогели сильно набухают.
В подтверждение этому для каждого случая,представленного на рисунке 2.4, были построены радиальные профилиплотности, имеющие начало в центрах масс молекул (рисунок 2.5). Доляполимера рассчитывалась с шагом, равным rc, в пределах сферическойоболочки единичной толщины. Из профилей видно, что в предельном случае(плохойрастворитель)микрогелибудутпредставлятьсобойпочтинепроницаемые сферы (рисунок 2.5, черная линия): взаимодействие междучастицами жидкости и полимера будет минимальным и происходить напериферии молекул, а скорость будет максимальной.
При этом условиенепротекания будет выполняться, несмотря на то, что содержание жидкостив набухших слабосшитых гелях будет достигать 80% (рисунок 2.5, зеленаялиния).44Рисунок 2.5 – Радиальные профили плотности набухших (цветныелинии) и сколлапсированных (черная линия) микрогелей (погрешностив случае плотных глобул опущены ввиду малых флуктуаций).2.4 Адсорбция на межфазной границеДинамика адсорбции микрогелей может быть оценена как скоростьизменения их размеров. Поскольку в экспериментальных работах (см.
п. 1.1)было показано, что сетчатые молекулы деформируются вдоль межфазнойповерхности, то для удобства вместо определения полного радиуса инерцииследует брать его латеральную Rr и нормальную Rz (относительно границы)компоненты, которые вычисляются по следующим формулам:Rr2 12N 2n( xi x j ) 2 ( yi y j ) 2 ;(2.5)i, jRz2 12N 2n( zi z j ) 2 .(2.6)i, jНа рисунке 2.6 изображены графики изменения латерального радиусаRr инерции микрогелей относительно начального значения R0.
Совместимость45полимера с жидкостью сорта А взята такой же, что и в предыдущих расчетах(пункт 2.3). Если оценить наклон интерполяционных кривых на начальныхэтапах растекания, то окажется, что скорость растекания молекул будетвозрастать с увеличением длины субцепи. Анизотропия в размерах будеттакже расти, поэтому менее сшитый микрогель будет сильней растекатьсявдоль межфазной границы и принимать плоскую форму. Это подтверждаетсяснимками системы в конечный момент времени (рисунок 2.7).Рисунок 2.6 – Относительное изменение латерального радиуса инерциимикрогелей с различной плотностью сшивки в процессе растеканияна межфазной границе (линиями показаны интерполяционные кривые)ОценкаравновесныхразмеровRrM 20 / RrM 10 / RrM 5 2,2 / 1,4 / 1 имикрогелейпоказала,чтоRzM 20 / RzM 10 / RzM 5 0,37 / 0,68 / 1 .
Такимобразом, площадь покрытия у слабосшитого геля будет более чем в 4 разабольше, чем у плотносшитого, то есть для насыщения межфазной границыпотребуется меньшее число молекул. Здесь можно сделать следующийвывод: эффективность стабилизации микрогелями межфазных границ растет46с уменьшением плотности сшивки. При этом недостаток мобильности врастворе (перед растеканием) будет компенсироваться большими размерамимолекул (гель с длиной субцепи M = 20 будет почти в 3 больше чем гельс субцепью M = 5, рисунок 2.2), и, соответственно, большей вероятностьюдостижения молекулой межфазной границы.абвРисунок 2.7 – Изображения равновесных конформаций растекшихсямикрогелей на межфазной границе, вид сверху (верхний ряд) и сбоку(нижний ряд).
Слева направо: гели с длиной субцепи M = 20 (а), 10 (б) и 5 (в)частицДля верификации данных выводов перейдем к результатам реальногоэксперимента.2.5 Экспериментальные данныеА. МурраномиЯ. ВуизРейн-Вестфальскоготехническогоуниверситета (г. Ахен, Германия) был проведен эксперимент по изучениюскорости адсорбции микрогелей на межфазных границах. В качествеисследуемыхмолекулимибылисинтезированыгелисополимеравинилкапролактама-изопропилакриламида (ПВК-ПНИПА) с различной долей47сшивателя и идентичным молекулярным весом. Данные молекулы имеютНТФП.Температурнаязависимостьприведенныхразмеровмолекул,представлена на рисунке 2.8. Видно, что температура фазового перехода(коллапс микрогеля) практически не зависит от длины субцепей (~35 °C), нов то же время коллапс для слабосшитых гелей оказывается более резким.Размеры молекул в коллапсированном состоянии (при температуре ~50 °C),были практически одинаковыми, хотя содержали до 20% растворителя всвоем объеме.Рисунок 2.8 – Температурная зависимость приведенного (относительносколлапсированного состояния) гидродинамического радиуса гелей ПВКПНИПА в зависимости от концентрации сшивателя (доля сшивателяприведена в молях)Оценка процессов, происходящих вблизи межфазной границы, былапроведена путем измерения поверхностного натяжения между воднымраствором и воздухом методом висячей капли (рисунок 2.9).48Рисунок 2.9 – Зависимость поверхностного натяжения на границе«вода-воздух» от времени для микрогелей ПВК-ПНИПА с различнойконцентрацией сшивателя (концентрация микрогелей 0,2 г/л)Как следует из рисунка 2.9, со временем поверхностное натяжениеуменьшается: молекулы гелей адсорбировались на межфазной границе.Однаковремя,требуемоедлядостиженияпостоянногонатяжения,увеличивалось вместе с плотностью сшивки.Для более явного сравнения была построена зависимость характерноговремени t* от плотности сшивки (рисунок 2.10).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
