Диссертация (1103447), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Помимо этого, в системебудет выполняться третий закон Ньютона.32При моделировании полимеров параметр взаимодействия aij при ρ=3может быть связан с параметром Флори-Хаггинса следующим образом [88]: ij (const 0,002)(aij aii ) ,(1.12)где aii – параметр, характеризующий взаимодействие между частицамиодноготипа.Значениеконстантыпринимаетсяравным0,286привзаимодействии между низкомолекулярными жидкостями и 0,306 привзаимодействии полимер-полимер и полимер-растворитель.Параметр Флори-Хаггинса χij обращается в нуль при aij = aii, чтоэквивалентно равенству второго вириального коэффициента 0,5 в моделиФлори-Хаггинса.
При этом связь между частицами в общем случае можетбыть представлена как гармоническая [89]FijS CS (rij req ) ,(1.13)где Cs – коэффициент жесткости; req – равновесная длина пружины.В случае жесткоцепных полимеров в качестве дополнительной силытакжевводитсяпроизводнаяотугловогопотенциала.Врамкахдиссертационной работы будет рассматриваться только случай гибких цепей.33Выводы по главе 1Проведенный анализ научной литературы по микрогелям показал, чтотакие макромолекулы, будучи сильно восприимчивыми к внешним условиям,имеют огромный технологический потенциал в качестве стабилизаторовэмульсий и основ для нанореакторов.
Современные методы синтезапозволяют получать большое разнообразие сеточных макромолекул сширокими опциями по архитектуре и функциональности. Как следствие,в настоящий момент стабилизационные свойства микрогелей интенсивноизучаются. При этом количество теоретических работ, посвященных даннойтематике, оказывается значительно меньше экспериментальных. Некоторыеобщие вопросы по-прежнему нуждаются в ответе.
Например, не понятно, какскорость растекания микрогелей на межфазных жидких границах зависит отхарактеристик молекул, таких как степень сшитости или совместимость сокружающей сплошной средой. Вместе с тем, не выяснено, какова будетравновесная конформация микрогелей на границе двух жидкостей приизменении данных характеристик. Наконец, не решен вопрос, может ливнутри таких молекул наблюдаться смешиваемость двух несовместимых пообъему жидкостей?Анализ работ, посвященным древовидным полимерам показал, что наданный момент степень изученности данного класса макромолекул остаетсяна начальном уровне.
Ряд эффектов, таких как способность к формированиюмономолекулярных мицелл в объеме растворителя и сложных агрегатов намежфазной границе, свидетельствует о том, что древовидные полимерынуждаются в детальном исследовании в целях последующего выявленияособенностей их структуры (топологии) при самоорганизации в растворе и награницах раздела в зависимости от селективности растворителя.Таким образом, на основе проведенного анализа в работе поставлены ирешены следующие задачи.341. Исследовать поведение одиночных молекул микрогелей различнойплотности сшивок в однокомпонентном растворителе, а также прирастекании на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей.2.
Изучить смешиваемость жидкостей внутри молекул микрогелей нажидкой межфазной границе.3. Исследовать одиночные молекулы древовидных сополимеровразличной генерации в растворе и на межфазных границах. Выявить влияниеселективности растворителя и генерации на самоорганизацию и агрегациюразветвленных молекул.4.
Оценить влияние первичной структуры древовидных сополимеровна их адсорбционную способность и провести сравнение с линейнымимолекулами диблок-сополимера.Поскольку во всех выбранных для исследований системах фигурируютнескольконизкомолекулярныхжидкостей,товкачествемоделирования был выбран метод диссипативной динамики частиц.метода35Глава 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ОДИНОЧНЫХ МОЛЕКУЛМИКРОГЕЛЯ В РАСТВОРЕ И НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХНастоящая глава открывает первый основной раздел изложенных вдиссертации результатов, посвященный микрогелям. В ней рассматриваютсяодиночные сеточные макромолекулы эквивалентного молекулярного веса,движущиесяводнокомпонентномрастворителеивпоследствиирастекающиеся на межфазной границе двух жидкостей.Методами компьютерного моделирования изучено поведение такихмолекул и установлено влияние плотности сшивки на динамику движенияпри различной совместимости с окружающим растворителем.
Проведеносравнение полученных данных с результатами эксперимента.2.1 Сопоставление параметров моделирования с физическимивеличинамиПрежде чем перейти к описанию компьютерного эксперимента,установим фиксированные значения для ряда DPD-параметров, которыебудут впоследствии использоваться во всех моделируемых системах,представленных в диссертационной работе. Примем для удобства m = 1,rc = 1 и kBT = 1 (здесь m – масса частицы; rc – характерный радиус; kB –константа Больцмана, T – температура). Данные равенства не противоречатБольцмановской статистике и позволят описывать взаимодействия междукомпонентами системы через энергетические параметры aij.
Полнуюплотность системы ρ = N/V положим равной 3 (здесь N – полное число частицв системе, V – объем моделируемой ячейки), что позволит связать параметрывзаимодействия различных частиц с параметром Флори-Хаггинса χ поформуле (1.12).Заметим, что при таких допущениях можно описывать взаимодействияв паре «полимер-растворитель» для полимеров как с НКТР (НТФП для36микрогелей), так и с ВКТР (ВТФП) при различных температурах.
Этовозможно из следующих соображений. Как известно, параметр ФлориХаггинса для описания взаимодействия между частицами сорта А и Bопределяется следующим образом: AB 1 1 ε AB ε AA εBB ,k BT 2(2.1)где εAA, εBB, εAB – энергии контактов звеньев типа А / звеньев типа А, звеньевВ /звеньев В и звеньев А / звеньев В соответственно.Для NVT-ансамбля, который обычно реализуется в классическойдиссипативной динамике частиц, формула 2.1 может быть записана в виде AB f2k BTh Ts2k BT,(2.2)где δf – изменение свободной энергии при взаимодействии между полимероми растворителем; δh, δs – соответствующие значения энтальпийного иэнтропийного вкладов.Для воды и полимеров, содержащих гидрофобные группы (например,ПНИПА), изменения в энтальпии и энтропии будут отрицательными,поскольку молекулы в воде будут формировать клатратную клетку, ипараметрФлори-Хаггинсабудетрастивместестемпературой.Впротивоположном случае (например, если между звеньями полимераимеютсяводородныесвязи),совместимостьмеждуполимеромирастворителем с понижением температуры будет уменьшаться.Для того, чтобы перейти от теоретических χ-зависимостей кТ-зависимостям, которые можно наблюдать экспериментально, следуетопределить функцию χAP(T), являющуюся частной для каждой пары полимеррастворитель [91].
Кроме того, для макро- и микрогелей взаимодействиеполимер-растворитель также еще зависит и от концентрации полимера.При моделировании геля ПНИПА методом диссипативной динамикичастиц можно использовать следующее соотношение между параметрамимоделирования и реальной системой [92]:37 AP 1 (T ) 2 h Tsk BT 2 ,(2.3)где φ – объемная доля полимера в геле.Таким образом, при изменении параметров взаимодействия междучастицами разных видов, можно воспроизвести реальную зависимостьразмеромгеляоттемпературыприопределениисоответствующихпараметров из экспериментов.Далее поясним, как связать между собой пространственные ивременные масштабы.
Поскольку во всех системах плотность соответствуетплотности воды, то если предположить, что в одной частице содержится,к примеру, 10 молекул воды, то одна частица будет занимать объем в 300кубических ангстрем [92]. С учетом того, что 3rc3 , получаем, что размерчастицы rc будет равен 0,97 нм, а масса m = 180 Да. Поскольку данныепараметры плотности воды справедливы для комнатной температуры, тоT = 20 °C. Вводя характерную шкалу времени mrc2 k B T , получаем, чтоτ = 8,3 пс. Выбирая шаг по времени t = 0,04 τ, можно считать, что, кпримеру, 106 шагов моделирования будут соответствовать реальномувремени порядка микросекунды, что вполне достаточно для описаниядвижения макромолекул на мезоскопических масштабах [93].Проведенное сопоставление1 между параметрами моделирования ифизическимивеличинамиудобнодляинтерпретациирезультатов,представленных в данной диссертационной работе.Зададим оставшиеся фиксированные параметры систем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
