Диссертация (1103447), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Несмотря на то, что нанастоящий момент поведение в растворе и на межфазной границе, в отличиеот дендримеров и сверхразветвленных полимеров, такого достаточноспецифического типа макромолекул остается слабо изученным, оно можетбыть объяснено на основе сравнения с другими молекулярными объектами –полимерами с родственной молекулярной архитектурой.271.2.3 Сравнениедревовидныхполимеровсдругимимолекулярными объектамиЕсли рассматривать внутреннюю структуру древовидных сополимерови их свойства в сравнении с «каноническими» молекулярными объектами, тоих можно представить как ряд сополимерных гомологов, начиная отлинейных цепей и гребнеобразных молекул (щеток), переходя затем ксверхразветвленныминепосредственнодревовиднымполимерамизаканчивая нано- и микрогелями.Действительно, древовидные полимеры малых генерации по размерамслабо отличаются от линейных блок-сополимеров: они принимают сильнофлуктуирующие конформации в хорошем неселективном растворителе иорганизуются в мицеллы в селективном [47, 48].

В то же время древовидныесополимеры высоких генераций обладают вполне определенной формой врастворителях любой селективности. Этот эффект является результатомсильных внутримолекулярных взаимодействий мономерных звеньев ввидуих высокой концентрации. Подобное поведение известно для плотнопривитых гребнеобразных полимеров [77], у которых сильное отталкиваниемономерных звеньев боковых цепей обеспечивает локально цилиндрическуюформу макромолекулы и повышенную персистентную длину [78, 79]. Тем неменее четко определенная форма цилиндрических щеток очень адаптивна.Например, адсорбция гребнеобразных полимеров на твердых и жидкихповерхностях может приводить к спонтанному нарушению локальнойцилиндрическойпроисходитсимметрии:уплощениебоковыемолекулсцеписильноодновременнымадсорбируются,увеличениемперсистентной длины [80, 81].

В результате в таких системах можнонаблюдать как спонтанное искривление адсорбированных макромолекул, таки фазовый переход «стержень-клубок» при сжатии монослоя и даже разрывосновной цепи ввиду сильного отталкивания боковых цепей [82, 83, 84].28Если рассматривать следующий молекулярный объект в своеобразномгомологическом ряду – микрогель, то можно сказать, что связностьлинейных цепей в трехмерную сетку также обеспечивает их четкую форму врастворе и на поверхности.

В то же время аналогично гребнеобразнымполимерам, форма микрогелей очень адаптивна к внешнему воздействию изза мягкости, которая контролируется длиной субцепей (см. п. 1.1).Сравниваятопологиюдревовидныхсополимеровсдругимимолекулами в приведенном гомологическом ряду, можно ввести различия наосновераспределенияточекветвления.Несмотрянатрехмерныеконформации, в гребнеобразных полимерах распределение точек ветвлениябудет одномерным: боковые цепи всегда следуют за основной, то есть ихположение описывается одной переменной (длиной контура). С другойстороны, микрогели могут быть определены как молекулярные объекты стрехмерным распределением точек разветвления (сшивок), которые имеютциклы, образованные субцепями, а, следовательно, такие макромолекулыобладаюттрехмернойперколяциейструктуры.Вдревовидныхжесополимерах такие циклы отсутствуют: перколяция будет радиальной (черезцентральную точку ветвления), но не полярной и азимутальной.

Несмотря наобъемные конформации древовидных макромолекул, распределение точекветвления является двумерным, то есть они могут быть размещены наплоскости без пересечений ветвей (по крайней мере, вплоть до третьейгенерации при умеренной функциональности ветвления). Таким образом,древовидные сополимеры должны обладать особенностями свойств, которыемогут отличаться как от молекулярных щеток и линейных сополимеров, таки от микрогелей.1.3 Метод диссипативной динамики частицВданноммоделирования,разделенаиболеебудетрассмотренподходящийдляметодкомпьютерноговыбраннойтематики29исследований.компьютерногоГлавнымтребованием,моделирования,выдвигаемымявляетсяадекватноекметодамотображениефизической картины на масштабах межфазных границ и одиночныхмикрогелей, то есть на масштабах, превышающих размеры одногополимерногозвена.Длятакихцелейприменяютсяподходымезоскопического моделирования.

Данные методы можно разделить на двекатегории: методы, основанные на взаимодействии частиц как набораатомов, и полевые методы, в которых степенями свободы являются полялокальной плотности частиц.Для решения задач, связанных с взаимодействиями полимеров снизкомолекулярными веществами, методы второй категории не подходят,так как частицы в них описываются неявно. Кроме того, для изучениястабилизационных свойств сетчатых и разветвленных макромолекул нужентакже учет жидкостей в явном виде, потому из первой категории подойдутне все методы, а только те, с использованием которых можно воспроизвестигидродинамику рассматриваемых систем.В данной ситуации оптимальным выбором будет метод диссипативнойдинамики частиц (англ.

DPD), впервые предложенный в 1992 году [85, 86].DPD-метод хорошо зарекомендовал себя при изучении сложных жидкостей[87, 88] и полимерных расплавов [89, 90]. Его безусловным преимуществомявляется учет гидродинамических взаимодействий. К тому же, в отличие отаналогичного мезоскопического метода – броуновской динамики – впроцессе моделирования система не остается в метастабильном состоянии, априходит к глобальному минимуму энергии.В DPD-методе компоненты физической системы аппроксимируютсясферическими частицами (шариками), репрезентирующими группы молекулжидкости, молекул твердого вещества или полимерных звеньев. Каждая изтаких частиц обладает характерным радиусом rc и массой m.

Взаимодействиечастиц друг с другом осуществляется посредством силы, которая имеет трисоставляющие – консервативную, диссипативную и случайную:30f i   FijC  FijD  FijR .j iКонсервативная силаFijC(1.5)описывает отталкивание между паройшариков i и j посредством так называемого «мягкого» потенциала:r C aij 1  ijFij    rc0, eij , rij  rc ;rij  rc ,(1.6)где aij – энергетический параметр, характеризующий максимальноеотталкивание между частицами i и j и зависящий от плотности системы ρ(для водоподобной среды ρ = 3, aij  25kBT / rc [88]); rij – расстояние междучастицами i и j; eij – единичный вектор, направленный вдоль оси,4соединяющей центры масс DPD-частиц; rc – радиус обрезки потенциала.Наличие диссипативной составляющей FijD обеспечивает трение междучастицами, что приводит к рассеянию энергии в системе [85].

Такая силазависит как от положения взаимодействующих частиц, так и от ихотносительных скоростей:   D    D (rij ) (vij  eij ) eij , rij  rc ;Fij  rij  rc ,0,(1.7)где γ – коэффициент трения, регулирующий величину силы;  D (rij ) – весоваяфункция, описывающая изменение коэффициента трения с расстоянием;   vij  vi  v j – относительная скорость частиц i и j; vi , v j – абсолютныескорости частиц i и j соответственно.Случайная сила FijR , возникающая вследствие теплового движениячастиц,компенсируетпотерикинетическойэнергии,рассеяннойдиссипативной силой [87]: R   R (rij ) t 1/ 2 ij eij , rij  rc ;Fij  rij  rc ,0,(1.8)31где  – интенсивность теплового шума;  R (rij ) – весовая функция,описывающая изменение случайной силы с расстоянием; t – временной шагмоделирования; ij – гауссов белый шум, удовлетворяющий условиям ij (t )  0 и  ij (t )ij (t)  ( ij i ' j '   ij ij ) (t  t ) .Выборвесовыхфункций D (rij )и R (rij )недолженбытьпроизвольным.

Это можно доказать из следующих соображений: рассмотримансамбль из N частиц. Обозначим за ~(q N , p N ) вероятность пребываниясистемы в состоянии c определенным набором координат q и импульсов p.Эволюция такой системы во времени может быть выражена через уравнениеФоккера–Планка [88]:~ρ (q N , p N ) L~ρ (q N , p N ) ,t(1.9)где L = LC + LD – оператор Лиувилля, состоящий из консервативной LC идиссипативной LD частей.Если система находится в равновесии, то функция распределения~(q N , p N ) становится инвариантной по времени, значит левая частьуравнения (1.9) обратится в нуль.

Следовательно, правая часть также должнабытьнулевой.РавенствоLC ~(q N , p N )  0всегдасправедливодляконсервативных взаимодействий.Для диссипативной части равенство нулю возможно лишь при наличиикомпенсирующих сил. В диссипативной динамике это условие достигаетсятолько при следующих соотношениях [86, 87]: D (rij )   R (rij )2 ;(1.10) 2  2  kB T .(1.11)Конфигурация системы будет соответствовать каноническому (NVT)ансамблю и описываться статистикой Больцмана.

Характеристики

Список файлов диссертации