Диссертация (1103447), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В отличие от сверхразветвленных полимеров ианалогично дендримерам древовидные полимеры характеризуются хорошозаданной молекулярной структурой. Основными строительными элементамитакихмолекулпоследовательноявляютсямонодисперсныепрививаютсяналинейныеполимерныйцепи,остовкоторыепосредствомциклической генерационной схемы. Размеры таких макромолекул могутдостигать нескольких сотен нанометров [44].Впервые древовидные полимеры были получены в 1991 годуМ. Гаутиром и М. Мёллером [45] и независимо Д.А. Томалиа с соавторами21[46]. С этого времени техника синтеза дендриграфтов непрерывноразвивалась[47–58],чтопозволилополучитьмногокомпонентныемакромолекулы на основе регулярных полимеров [47–54], полиэлектролитов,[55, 56] а также биополимеров [57, 58].
С точки зрения топологии,дендриграфты можно разделить на три подкласса: непосредственнодревовидные (или арборесцентные), дендримероподобные звездообразные игибридные [59]. Различие между этими подтипами главным образом состоитв положении точек ветвления в молекулярном каркасе. В то время как варборесцентных полимерах точки пришивки расположены на ветке вслучайном порядке, а их функциональность всегда равна единице, то вовторомтипепришивкирасполагаютсястрогонаконцахцепей,функциональность которых обычно больше единицы [59].
Последнийподкласс древовидных макромолекул представляет собой полимеры сосмешанной топологией, где положение точек пришивок может варьироватьсямежду генерациями, а в качестве ядра молекулы выступают как линейныецепи, так и дендримеры и звездообразные полимеры.Общая схема синтеза древовидных полимеров представлена нарисунке 1.6. Принцип получения заключается в следующем: линейнаяполимерная цепь-прекурсор функционализируется активными центрами, ккоторым прививаются боковые цепи. В дальнейшем боковые цепи такжефунционализируются и служат основой для новых полимерных ветвей, врезультате чего формируется древовидный полимер первой генерации.Повторяя данный цикл химического прививания и тем самым увеличиваяобщую генерацию макромолекулы, можно получить сильноразветвленныеполимеры с достаточно регулярной структурой, высоким молекулярнымвесом и низким коэффициентом полидисперсности (Mw/Mn ≈ 1,1–1,3).Функциональность ветвления (число ветвей в одной генерации) при этомможет варьироваться от десятков до десятков тысяч, а доля звеньев,являющихся точками ветвления в одной цепи субстрата, в ряде случаевможет быть более 80% [50].
Кроме того, химический состав полимерных22цепей, равно как и их степень полимеризации, также могут меняться вкаждой новой генерации.Особенность молекулярной архитектуры древовидных полимеров(в том числе и гомополимерных) приводит к тому, что морфологияодиночных молекул оказывается двухфазной. Это обусловлено наличием такназываемого диффузионного слоя в процессе роста полимера посредствомгенерационной схемы (рисунок 1.6): субцепи предыдущей генерациимакромолекулы будут менее мобильны по сравнению с цепями текущейгенерации. В результате прививание цепей в новом цикле будет происходитьпреимущественно на ее периферии.Рисунок 1.6 – Схема получения древовидных полимеров (цепи различныхгенераций изображены разными цветами) [56]Если молекулярный вес боковых цепей Mb и число пришивок на цепь f,остаются постоянными для каждой генерации, то общий молекулярный весдревовидного полимера генерации G может быть вычислен по следующейформуле [45]:G 1M Mb Mb f Mb f 2 Mb f 3 Mb f x.(1.4)x 0Можновидеть,вэтомслучаемолекулярныйвесиобщаяфункциональность ветвления с увеличением генерации будут расти вгеометрической прогрессии.
В реальности эффективность пришивки (доляпрореагировавших активных центров) редко превышает 90%, заметноуменьшается с увеличением длины прививаемых цепей и ростом генерации,23что главным образом обусловлено стерическим отталкиванием междуцепями разветвленного субстрата [60].1.2.2 Поведение в растворе и на поверхностиЭкспериментыпоизучениюфизическихсвойствдревовидныхгомополимеров в растворе [48, 61–63] показали, что характер взаимодействиямежду разветвленными макромолекулами зависит от функциональностиветвления, генерации и длины прививаемых цепей. В частности, в работе [61]быловыявлено,молекулыдревовидногополистироласвысокойфункциональностью ветвления ведут себя как твердые сферы, причем такоеповедение было характерно для полимеров генераций G > 1.
Компактностьконформаций одиночных молекул была также подтверждена в работе [48]для древовидных полимеров на основе полибутадиена. Было установлено,что значение отношения радиуса инерции к гидродинамическому радиусуRg/Rh для молекулы первой генерации в хорошем растворителе близко кзначению, соответствующему линейному клубку, а при переходе кследующей генерации это значение падало почти в два раза.Результаты по измерению вязкости растворов древовидных полимеров[62] показали, что молекулы с короткими цепями практически не менялись вразмерах в различных растворителях, в то время как молекулы с длиннымиветвями сильно набухали. При этом характеристическая вязкость раствораоказалась практически не зависящей от молекулярного веса полимера, чтоявляется схожим свойством с растворами дендримеров [64].Наконец,вработе[63]наосноверезультатовмалоугловогонейтронного рассеяния был сделан вывод, что распределение плотностивнутриразветвленныхморфологиягомополимеровмакромолекулнесоответствуетявляетсятипуоднородным,«ядро-оболочка»,ачтообъяснялось наличием диффузионного слоя между ветвями последнейгенерации и ветвями прекурсора.24Такая особенность морфологии в случае древовидных сополимеровможет привести к тому, что даже небольшая несовместимость междуполимернымидоменнуюветвямисегрегациюразного[47],сортапричемсоздастчистотавнутримолекулярнуюнанодоменовможетрегулироваться за счет вариации селективности растворителя (рисунок 1.7)[51].
Другими словами, начиная с определенной генерации, агрегационнаяспособность древовидных сополимеров в растворе будет нивелироваться, чтопозволяет говорить о таких объектах как о мономолекулярных мицеллах [65].абРисунок 1.7 – Изображения пленок древовидного сополимераполистирола-полизопрена второй генерации в гептане (а) и в хлороформе (б),полученные методом атомно-силовой микроскопии (шкала размеров длякаждого изображения составляет 100 нм). На вкладке показана топологиямонослоя [51]Данное свойство дает преимущество в использовании разветвленныхсополимеров по сравнению с мицеллами линейных блок-спополимеров.
Вопервых,мономолекулярныеконцентрацияхполимерамицеллообразования.мицеллынижеВо-вторых,могутсуществоватькритическойналичиековалентныхиприконцентрациисшивокиразветвленной топологии обеспечивает стабильность мицелл древовидныхсополимеров как в потоке, так и при адсорбции на твердую поверхность(рисунок 1.7). Кроме того, в случае термочувствительных полимеров свысокой функциональностью ветвления возможна ситуация, когда с25изменением температуры коллапс короны приведет не к инверсии структуры,а к формированию супрамолекулярных агрегатов [66], в которых ядраисходных мицелл будут отделены друг от друга слоем другого полимера.Таким образом, многокомпонентные древовидные макромолекулы могутбыть использованы в целом ряде современных приложений, таких какшаблоны для формирования металлических наночастиц несферическойформы [67, 68], микрокапсул для эффективной доставки лекарств [69, 70] илиаддитивов при обработке полимеров [71].При изучении адсорбции древовидных полимеров на твердыеповерхности было показано, что такие макромолекулы могут образовыватьоднородную по толщине мономолекулярную пленку [51, 72].
При этомполимеры более высоких генераций не переплетались, а их конформациятакже зависела от длины полимерных ветвей: молекулы с короткимицепочками представляли собой почти недеформированные сферы, тогда какполимеры с длинными ветвями были сильно расплющены. В случаесополимеров важную роль также будет играть их химический состав(в частности, относительная доля различных компонент). В работах [73, 74]было показано, что амфифильные древовидные сополимеры полистиролаполиэтиленгликоля (ПС-ПЭГ) могут самоорганизовываться на границераздела «вода-воздух» (рисунок 1.8), причем морфология полученныхагрегатов главным образом зависела от доли водорастворимой компоненты.В частности, при малой доле полиэтиленгликоля (ПЭГ) молекулыформировали островки, а при увеличении доли ПЭГ наблюдались вытянутыеполосчатые агрегаты. Наконец, когда доля ПЭГ в молекулах превышала 50%,агрегации не наблюдалось вовсе.
Похожие наноструктуры были полученыранее для звездообразных сополимеров аналогичного состава [75].На основе данных работ можно сделать вывод, что разветвленнаяструктурадревовидныхсополимероввсочетанииподавленнойагрегационной способностью в растворе будут способствовать быстройадсорбции таких макромолекул на межфазных границах. Действительно, в26отличие от вышеупомянутых мицелл линейных блок-сополимеров, длякоторых адсорбция на поверхность или межфазную границу затрудненаналичием плотной короны [76], кинетика адсорбции одиночных древовидныхмолекул, как ожидается, будет «быстрей».абвРисунок 1.8 – Самоорганизация древовидных сополимеров второйгенерации ПС-ПЭГ с архитектурой «ядро-оболочка» на границе «водавоздух» при различной доле ПЭГ: 15% (а), 31% (б), 74% (в) (ширина каждогоизображения 1,5 мкм) [73]Таким образом, древовидные полимеры могут быть потенциальноиспользованы в качестве стабилизаторов эмульсий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
