Диссертация (1103447), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Методами компьютерного моделирования изучены подвижностьодиночных молекул микрогеля в однокомпонентном растворителе идинамика их растекания на межфазной жидкой границе в зависимости отплотности сшивки. Показано, что скорость растекания молекул возрастает суменьшениемплотностисшивки.Определеныравновесныеразмерымикрогелей после растекания.2. Впервые методами компьютерного моделирования обнаружено, чтовнутри плотносшитых молекул микрогеля, расположенных на межфазнойгранице двух несмешивающихся жидкостей, возможно существованиеоднороднойсмесижидкостей.Показано,чтопомереувеличениянесовместимости между жидкостями внутри рассматриваемых макромолекулпроисходит локальное фазовое разделение, а распределение плотностизвеньев микрогеля становится неоднородным.3.

Выявлена немонотонность набухания молекул микрогеля приухудшении совместимости между жидкостями. Показано, что в случаеслабой несовместимости между жидкостями молекулы микрогеля набухаютизотропно. Далее, при умеренной несовместимости возникает анизотропиянабухания, а сам размер частиц уменьшается. При сильной несовместимости7степеньанизотропиинепрерывновозрастает,чтосопровождаетсярастеканием микрогеля по межфазной границе.4. Впервые методами компьютерного моделирования были изученымолекулы древовидных сополимеров с архитектурой «ядро-оболочкакорона» трех последовательных генераций в растворителе.

Установлено, чтов зависимости от первичной архитектуры одиночные разветвленныемолекулы в селективном растворителе могут иметь как морфологию «ядрокорона», так и многоядерную структуру. Показано, что при агрегации врастворе возможно существование мономолекулярных мицелл в широкомдиапазоне концентраций.5. Изученаадсорбциямолекулдревовидныхсополимеровнамежфазной границе. Обнаружено, что адсорбция одиночных макромолекулприводит не только к их растеканию по поверхности, но и к сегрегацииамфифильных блоков. В зависимости от характера взаимодействия междумономерными звеньями на межфазной границе могут быть сформированыянусоподобные,неоднородные(доменные)илинаносегрегированныеструктуры.

Показано, что самоорганизация разветвленных молекул награнице раздела жидкостей может привести к образованию как рыхлых, так иплотныхмонослоев,которыемогутбытьоднороднымиилинаноструктурированными.Теоретическая и практическая значимость работыЗначимость даннойработыобусловленатем, чтополученныерезультаты объясняют физические причины поведения конкретных систем имогут быть применены для решения практических задач. Определениевлияния характеристик молекул микрогеля на смешиваемость жидкостейважно для получения стабильных микроэмульсий, перспективных длямежфазного катализа. Изучение древовидных сополимеров позволит болеедетально понять конформации амфифильных молекул для их потенциальногоприменения в качестве наноконтейнеров для адресной доставки лекарств,8основ для создания наночастиц различной формы, а также в качествестабилизаторов эмульсий.Достоверность результатовВоспроизводимость результатов компьютерных экспериментов и ихсогласованность с данными, полученными в ходе реальных экспериментов, атакже с теоретическими расчетами обеспечивают достоверность результатовдиссертационной работы.Личный вкладВсе результаты диссертационной работы были получены автором лично:выполнено компьютерное моделирование сложных полимерных систем,разработаны программные средства по инициализации моделей и пообработке результатов, сопоставление результатов с теоретическими иэкспериментальными данными.Апробация работыОсновные результаты диссертационной работы докладывались наследующих международных и всероссийских научных конференциях:XXI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодыхученых «Ломоносов–2014» (г.

Москва, 2014), Лекциях по интерактивнымматериалам 2014 (г. Ахен, Германия, 2014), Европейском полимерномконгрессе «EPF–2015» (г. Дрезден, Германия, 2015), 4-м Международномсимпозиуме по теории компьютерному моделированию полимеров (г. Галле,Германия, 2015), Международном симпозиуме по амфифильным полимерам,сеткам, гелям и мембранам (г. Будапешт, Венгрия, 2015), Европейскойполимернойконференции«EUPOCнанотехнологичныхприложенийXXII Братиславскоймеждународной2016» по(к.блок-сополимерам дляГарньяно,конференцииИталия,по2016),макромолекулам«BIMac 2016» (г. Братислава, Словакия, 2016), VII Всероссийской Каргинскойконференции «Полимеры–2017» (г.

Москва, 2017), 9-м Международномсимпозиуме «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах»(г. Санкт-Петербург, Петергоф, 2017).9ПубликацииПо теме диссертации автором опубликовано 13 научных трудов, в томчисле 4 статьи в высокорейтинговых научных журналах, входящих в списокТоп–25% по версии Thomson Reuters.Структура и объем диссертацииДиссертация включает введение, четыре главы, основные выводы,благодарности, список опубликованных работ и библиографический списокиспользованной литературы, состоящий из 110 наименований.Работа изложена на 114 страницах, содержит 4 таблицы и 39 рисунков.10Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1 Микрогели1.1.1 Основные физические свойстваМикрогели – класс макромолекул высокой молекулярной массы,представляющих собой трехмерную сетку, сшитую из набухших врастворителелинейныхполимерныхцепей[1].Вотличиеотмакроскопических гелей молекулы микрогеля обычно не превышают поразмерам несколькихмикрониспособныформироватьстабильныесуспензии в сплошной среде [2].В рамках коллоидной химии микрогели рассматривают как переходноезвено между молекулами полимера и твердыми коллоидными частицами [3].С одной стороны, микрогели обладают внутренней объемной структурой, чтонакладывает ограничения на возможные конформации их субцепей и темсамым позволяет макромолекулам упруго взаимодействовать между собой[4].

С другой стороны, микрогели набухают в растворителе, то есть ониявляются лиофильными частицами – коллоидами, образующими стабильныерастворы даже при высоких концентрациях. Твердые же частицы, напротив,лиофобны, поэтому для преодоления взаимного ван-дер-ваальсовскогопритяжения их поверхности должны быть электростатически или стерическистабилизированными.

Кроме того, конформации субцепей микрогелей(следовательно, и размеры самих молекул) зависят от свойств фазы, потомугидродинамические взаимодействия со средой у твердых коллоидов имакромолекул будут также различны [5].Большинство видов микрогелей (на основе полимеров различногохимического состава) чувствительны к изменению температуры. Длядифференциации в научной литературе вводится понятие температурыобъемного фазового перехода (ТФП), которая близка по значению к11критическойтемпературерастворения(КТР)длясоответствующегополимера. При температуре ниже этого значения (НКТР) молекулыполимеров будут сильно набухшими (объемная доля полимера в молекулеможет быть меньше 10%), а выше – сколлапсированными вследствиевозросших гидрофобных взаимодействий.

Наиболее известным примеромтермочувствительногомакромолекулярнаяводорастворимого1сетканаосновемикрогеляявляетсяполи-N-изопропилакриламида(ПНИПА), впервые описанная в работе [6]. Такие частицы синтезируютсяметодом так называемой осадительной полимеризации, где в качествесшивателя применяется N,N’-метилен-бис-акриламид. При этом самимолекулы сшивателя реагируют быстрее основного мономера, в результатечего распределение сшивок в геле становится неоднородным, плавно спадаяот центра молекулы к ее периферии (рисунок 1.1) [7, 8].

Высокаяполидисперсность субцепей обуславливает различие между ТФП и НКТР. Нарисунке 1.2 видно, что фазовый переход молекулы микрогеля в глобулярноесостояние будет происходить постепенно и в более широком интервалетемператур [9]. В общем случае структура геля будет зависеть от выбораконкретного сшивателя, его концентрации и условий синтеза [10].Рисунок 1.1 – Общий вид микрогелей типа «ядро-оболочка» (слева),приготовленных методом осадочной полимеризации, и их радиальноераспределение плотности (справа) [8]1В рамках диссертационной работы далее речь будет идти преимущественно омикрогелях на основе полимеров, растворимых в водной фазе.12Рисунок 1.2 – Температурные зависимости гидродинамическогорадиуса, радиуса инерции линейных цепей ПНИПА (слева) и радиусамикрогелей из соответствующего полимера (справа) [9]Набухание микрогелей можно описать с помощью теории ФлориРенера, используемой для оценки плотности сшивки в полимерной системе[10].

Несмотря на то, что эта теория была разработана для макроскопическихгелей, она может быть применена для всех видов полимерных сеток.Основные уравнения имеет следующий вид:1ˆ V       3 2  ,ln 1        N A V0  20   0  V0N A 2M C 1 ,MC M (1.1)(1.2)где χ – параметр Флори-Хаггинса, характеризующий совместимостьмономеров субцепей с молекулами растворителя; ϕ – объемная доляполимера в набухшей частице; ϕ0 – объемная доля полимера в начальномсостоянии (в условиях тета-растворителя) [12]; ν – число субцепей; NA –число Авогадро; Vˆ – молярный объем растворителя; V0 – объем сетки вначальном состоянии; ρ – плотность полимера; MC – средняя молярная массасубцепей; M – молярная масса цепей до сшивания.Из уравнений (1.1) и (1.2) следует, что с увеличением MC объемнаядоля полимера в геле снижается, значит слабосшитые гели набухаютсильнее.

Кроме того, для полимеров с НКТР параметр χ обратно13пропорционален температуре, то есть размеры микрогеля будут уменьшатьсяпри ее возрастании. Подчеркнем, что описанная теория не учитываетгетерогенность распределения сшивок внутри молекул и электростатическихвзаимодействий в случае заряженных сеток. Впрочем, существуют имодифицированные варианты формулы (1.2) [13], в которых учитываетсянеравномерность сшивок, но при этом связь между размерами частиц и ихобъемной долей будет определяться через эмпирическую зависимостьпараметра χ от температуры T [14].Физические свойства микрогелей могут быть изменены как путемизменениямолекулярнойархитектуры,такипутемприсоединенияразличных функциональных групп в процессе полимеризации.

Например,если при полимеризации использовать твердую наночастицу (кремнезем) вкачестве ядра структуры, а затем удалить ее плавиковой кислотой илираствором гидроксида натрия на завершающей стадии синтеза, то конечнаясетчатая молекула будет полой внутри (тип «полость-оболочка») [15, 16].В случае микрогелей с двумя оболочками (типа «полость-оболочкаоболочка») на основе полимеров с различной КТР можно подобрать такойдиапазон температур, что внутренняя оболочка будет сколлапсированной,выполняющей роль контейнера, а внешняя – набухшей, обеспечивающейколлоидную стабильность [16]. Если же в процессе синтеза к основныммономерам добавить сомономеры акриловой или метакриловой кислот, тополученный микрогель станет чувствительным к уровню pH растворителя.Вместе с тем, поверхностный заряд гелей и их стабильность в растворе будутсущественно зависеть от расположения функциональных групп внутри сетки[17, 18].

Характеристики

Список файлов диссертации