Диссертация (1103447), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Физическая причина связана с диблочной структурой висячихцепей.834.3 Поведение на межфазной границе4.3.1 Одиночные молекулыФизическая причина адсорбции амфифильных макромолекул награницу раздела двух несмешивающихся жидкостей двойственна, есликаждая из жидкостей является хорошим растворителем только для одной изкомпонент макромолекул (А или В). Во-первых, адсорбция приводит кснижениюмежфазногонатяжениявследствиеэкранированиянеблагоприятных контактов между жидкостями.

Этот эффект не связан самфифильностью молекул и действителен для гомополимеров, что былопродемонстрировано в предыдущих главах. Во-вторых, амфифильнаяструктура макромолекул способствует адсорбции в случае поверхностноактивных веществ с низким молекулярным весом (гидрофильные группы игидрофобные хвостовые будут соответственно локализованы в воде и масле).Это также повышает стабильность макромолекул на границе раздела посравнению с гомополимерными аналогами. Визуализация равновесныхконформаций древовидных сополимеров представлена на рисунке 4.6.Случай aAW = aBO = 25 (рисунок 4.6а) соответствует наибольшейадсорбции макромолекул, когда масло является хорошим растворителем длязеленых (В) звеньев и плохим растворителем для серых (А) звеньев, в товремя как их совместимость с водой имеет обратные параметры.

В этомслучае независимо от генерации древовидных молекул будет наблюдатьсявертикальная сегрегация блоков А и В, что хорошо видно по профильнымизображениям. Адсорбция молекул в таком режиме сопровождается сильнымуплощением и растеканием вдоль межфазной границы. Растеканиюспособствует увеличение количества адсорбированных звеньев полимера,которые уменьшают поверхностное натяжение, и препятствует энтропийнаяупругость субцепей. Дисперсное распределение частиц в рассматриваемомслучае обусловлено отталкиванием мономерных звеньев в хороших84растворителях: блоки сортов A и B отталкиваются друг от друга в масле иводе соответственно.Рисунок 4.6 – Изображения одиночных молекул древовидныхсополимеров, адсорбированных на границе двух жидкостей при различныхпараметрах совместимости полимеров с ними: а – серые блоки раствореныв воде, зеленые блоки – в масле (симметричный случай); б – зеленые блокинерастворимы ни в одной из фаз; в – серые блоки сколлапсированы, зеленыеблоки растворены в масле (обратный случай); г – полностьюсколлапсированные молекулыЕсли же масло и вода становятся одинаково плохими растворителямидля блоков сорта В (aBW = aBO = 40), а вода остается хорошим растворителемдляблоковсортаА,тобудетнаблюдатьсядвумерныйаналог85внутримолекулярного «микрофазного расслоения» (рисунок 4.6б): зеленыезвенья притягиваются друг к другу, образуя плоские нанодомены (пятна), илатеральные размеры молекул уменьшаются.

При этом сколлапсированныеблоки не могут образовать единый домен (аналог внутримолекулярного«макрофазного расслоения»), так как их доля составляет около 1/3 от общеймассы древовидных макромолекул, чего не достаточно для конкурирования ссерыми звеньями, между которыми превалирует отталкивание. Несмотря наэквивалентность во взаимодействии частиц масла и воды со звеньями сорта Вв этом режиме, нанодомены будут ориентированы в сторону масляной фазы.Причиной данного эффекта является несовместимость звеньев А и В междусобой( a AB  35 ).Вотличиеотоднокомпонентногоселективногорастворителя (трехмерный случай), где зеленые звенья образуют либо одно(G1, G2) либо три (G3) ядра (рисунок 4.4г), количество нанодоменов вадсорбированных макромолекулах будет больше.

С точки зрения физики, этоможет быть объяснено меньшим числом степеней свободы (меньшее числовозможных конформаций) для ветвей и пришивок в адсорбированныхмакромолекулах.РежимрастворимостиминорнойкомпонентыBдревовидныхсополимеров в масле и нерастворимости мажорной компоненты A в обеихжидкостях ( a AW  a AO  40 ) представлен на рисунке 4.6в. В этом случае,ввиду притяжения между серыми блоками и формирования глобулярнойструктуры,латеральныеразмерыадсорбированныхмакромолекулуменьшаются.

Зеленые блоки группируются в почти однородный слой(генерации G2 и G3), ориентированный в сторону масляной фазы, чтоговорит о стабильности янусоподобной морфологии. Для молекул G1отсутствие сплошного слоя из звеньев сорта B объясняется малостьюветвления.Наконец, если обе жидкости являются плохими растворителями дляобеих компонент ( aAW  aBO  40 ), то на границе раздела формируютсянаноструктурированные глобулы (рисунок 4.6г). В отличие от плохого86растворителя (рисунок 4.3б), форма глобулы на границе отклоняется отсферической для минимизации поверхностного натяжения.

Аналогичнаяситуация наблюдалась и для сколлапсированных микрогелей (рисунок 3.9).Болеедетальнаяинформацияоразмерахадсорбированныхмакромолекул отображена на рисунке 4.7, где приведены кривые коллапсакак функций приведенных латеральной Rr и нормальной Rz компонентрадиуса инерции (формулы (2.5) и (2.6)) от параметров взаимодействия.Рисунок 4.7 – Приведенные значения латеральной (верхний ряд) инормальной (нижний ряд) компонент радиуса инерции адсорбированныхна межфазной границе древовидных молекул как функций aBO при aAW  25(зеленые кривые), a AW при aBO  25 (серые кривые), a AW  aBO (черныекривые).

Для всех случаев aAO  aBW  4087Черные кривые на рисунке 4.7 отображают случай одновременногоизменения двух параметров ( a AW  aBO ) при фиксированных значенияхостальныхпараметров:a AO  aBW  40(симметричныйслучай),чтосоответствует переходу от конформаций на рисунке 4.6а к конформациям нарисунке 4.6г. Зеленые кривые демонстрируют изменение совместимостимасла с блоками В, в то время как водная фаза остается для блоков Ахорошим растворителем ( a AO  aBW  40 , a AW  25 ), то есть соответствуютпереходу от случая (а) к случаю (б) на рисунке 4.6. Наконец, серые кривыесоответствуют случаю ухудшения качества воды для блоков сорта А ( a AW )в то время как масло остается хорошим растворителем для блоков сорта B( a AO  aBW  40 , aBO  25 ).В реальности подобные кривые могут быть получены как путемподбора различных пар растворителей и полимеров, так и путем измененияхарактеристик систем (температуры, pH, и т.д.).

Разумеется, изменениетемпературы приводило бы к изменению полного набора параметров. Однаконекоторые параметры будут меняться меньше чем другие. Во-первых, вода имасло (органический растворитель) в жидком состоянии будут несовместимывсегда, потому выбор значения aWO будет не столь значимым. Во всякомслучае, граница раздела должна быть достаточно плоской, что соответствуетдиапазонуaWO  40водорастворимыевмоделированииполимерыобычно(рисунокимеют3.3).прямуюВо-вторых,температурнуюзависимость, а полимеры, растворимые в масле, – обратную (см.

п. 2.1).Следовательно, в реальном эксперименте можно выбрать такую паруполимеров, для которых вариация температуры приводила бы к коллапсуводорастворимых блоков, в то время как изменения в конформации длягидрофобных блоков были бы незначительными, и наоборот. Например,такие молекулы могут быть получены на основе полимеров поли-Nизопропилакриламида-полистирола ПНИПА-ПС [109]. Кроме того, длятермочувствительных и водорастворимых полимеров также существует88эффект под названием «сонерастворимость» (от англ.

cononsolvency).Например, в работе [110] для микрогелей на основе ПНИПА было показано,что добавление метанола приводило к коллапсу субцепей даже на межфазнойгранице органического растворителя и смеси вода/метанол.Таким образом, по крайней мере, две кривые, представленные нарисунке 4.7, могут быть, в конечном счете, воспроизведены. В целом,предположение о том, что при изменении части параметров другие остаютсяфиксированными является идеализацией, что на качественном уровне недолжно приводить к значительным отличиям с результатами потенциальногореального эксперимента.Вернемся к результатам.

Как можно видеть, для всех типовмакромолекул их латеральные размеры уменьшаются с ухудшением качестварастворителя обеих или одной из жидкостей. Нормальные размеры,напротив, демонстрируют немонотонное поведение (они уменьшаются ввидууменьшения объема сколлапсированных блоков). Далее Rz плотных глобулувеличивается за счет минимизации площади поверхности с жидкостью (-ями).4.3.2 Кинетика адсорбцииЭволюция во времени двухфазной системы при адсорбции различныхмакромолекул из раствора на границу «вода-масло» приведена нарисунке 4.8.

Набор параметров взаимодействия aij между частицамижидкостей и полимера для данного случая аналогичен параметрам, принятымдля случая, представленного на рисунке 4.6а. Для анализа скоростиадсорбции были построены профили плотности как для гидрофильных, так идля гидрофобных полимерных компонент вдоль оси Z в различные моментывремени: после 105, 5·105 и 106 шагов моделирования.

Доли звеньев сортовА и В рассчитывалась в слое единичной толщины с шагом равным rc впределах всей ячейки моделирования (0 < Z <70), межфазная границанаходилась в координате Z = 50). Далее полученные профили были89усреднены на основе 5 независимых прогонов для каждого типамакромолекул. Полученные профили и соответствующие изображения системпредставлены на рисунке 4.8 (правая и левая колонки соответственно).Можносделатьследующиевыводы.Самыймедленныйростконцентрации полимера на границе раздела фаз наблюдается для линейныхдиблок-сополимеров: они организуются в сферические мицеллы, довольноплотные короны которых служат энтропийным барьером в процессеадсорбции, поскольку для установления контакта гидрофобного ядра смасляной фазой корона должна деформироваться [76].

Следовательно, дляускорения адсорбции амфифильных цепей на границу раздела необходимоуменьшить или подавить способность макромолекул к агрегации. Это можносделать как с помощью градиентных сополимеров [76], так и путемприменения молекул с разветвленной топологией.

Характеристики

Список файлов диссертации