Диссертация (1103447), страница 11
Текст из файла (страница 11)
patchy) домены.Более разнообразное поведение одиночных молекул можно наблюдать,если взять селективный растворитель.На рисунке 4.4 изображены конформации разветвленных сополимеровпри различной селективности среды. Изображения, приведенные нарисунке 4.4а, соответствуют случаю растворимых блоков В (минорнойкомпоненты) и полностью нерастворимых блоков А. Визуализация молекул всечении показывает, что для всех генераций образуется сферическаяструктура типа «ядро-корона», где однородное плотное ядро из блоков Аокружено более-менее однородной короной из блоков B.
Инверсияселективности растворителя происходит слева направо (рисунок 4.4): серыечастицы (сорта А) становятся все более и более растворимыми, в то время какдля зеленых частиц (сорта В), напротив, совместимость со средойпонижается. Ухудшение качества растворителя для зеленых частиц сорта Вприводиткпотереперфорированнымрегулярности(рисунок4.4б).корон,Данноеионистановятсяизменениеболееконформацийдревовидных молекул схоже с поведением мицелл диблок-сополимера вслучае уменьшения растворимости короны [104].Если же зеленые звенья будут еще менее растворимы ( a AW 30 ,aBW 40 , рисунок 4.4в), то они образуют ядро. В то время как для генерацийG1 и G2 инверсия морфологии оказываются возможной ввиду малойплотности ветвления, наиболее интересный случай будет наблюдаться дляG3, где топология начинает играть ключевую роль.
Из-за высокой78разветвленности, зеленые блоки не могут образовать сферическое ядро, чтоприводиткобразованиютороидальнойглобулы,окруженнойгидрофильными блоками.Рисунок 4.4 – Равновесные конформации одиночных молекулдревовидных сополимеров с симметричной композицией ветвей диблоковпри различной селективности растворителя: а – высокая растворимостьзеленых блоков и полная нерастворимость серых; б – слабая растворимостьзеленых блоков и нерастворимость серых; в – случай, обратный случаю (б);г – случай, обратный случаю (а)В случае растворителя более высокой селективности (рисунок 4.4г),организация зеленых блоков из разных ветвей в одно ядро становитсяэнтропийно невыгодной, и ядро-тор распадется на три сферические части(кластеры) вследствие симметрии молекулы G3.
Несмотря на проигрыш вповерхностнойэнергиираспавшегосяминимизируетобщуюсвободнуюядра,энергиювыигрышвмолекулы.энтропииПодобнаямономолекулярная многоядерная структура была предсказана ранее в79работе [105] для гребнеобразных сополимеров и наблюдалась в недавнейработе [106] по моделированию дендритных линейных сополимеров.Интересно отметить, что средний размер (агрегационное число) таких ядероказывается равным размерам одного ядра древовидного сополимера G2 имицеллы из 3 молекул G1, для которых малая функциональность ветвленияне позволяет сформировать многоядерную конформацию.
Такая кратность вразмерах обусловлена регулярностью первичной структуры.4.2.2 Агрегация в селективном растворителеСравним агрегационную способность линейных диблок-сополимеров идревовидных сополимеров (G1–G3) в растворах с 5%–ной объемной долейполимера.Поскольку растворитель был выбран сильно селективным ( a AW 25 ,aBW 50 ), блоки сорта В будут агрегировать (рисунок 4.5а). Для анализаразмеров образовавшихся гидрофобных кластеров для каждого типа молекулбыли построены функции (диаграммы) распределения агрегационных чиселпутем подсчета количества нерастворимых звеньев в каждом агрегате ипоследующего усреднения на основе 40 различных состояний системы,взятых через каждые 25·103 шагов моделирования.Полученныедиаграммы,представленныекакзависимостиотносительного числа агрегатов от числа входящего в их состав частиц,вместе с соответствующими снимками систем изображены на рисунке 4.5в.Относительное число определялось как доля кластеров с определеннымагрегационным числом, деленное на общее число всех агрегатов.
Видно, чтовслучаеасимметричныхдиблоковмакромолекулыформируютвсферические мицеллы. Несмотря на довольно широкий разброс в диапазонеот 65 до 285 звеньев на кластер (мицеллу), функция распределения имеетнесколько максимумов при 85, 125, 145, 155 и 170 звеньях: их относительноечисло больше чем 0,05.
Это означает, что агрегационное число находится вдиапазоне от 13 до 57, а наибольшее число мицелл содержит 17, 25, 29, 31 и8034 полимерных цепочки. Следует помнить, что функция распределениямицеллдиблок-сополимераглавнымобразомзависитотдлинынерастворимого блока, общей длины цепи и совместимости блоков.a)б)в)Рисунок 4.5 – а – изображения 5%-ных растворов древовидныхсополимеров (G1–G3) и линейных диблок-сополимеров (ДБ). Растворительявляется хорошим для серых блоков (сорта А) и плохим для зеленых блоков(сорта B) ( a AW 25 , aBW 50 ); б – визуализация кластеров, сформированныхнерастворимыми блоками В; в – соответствующие функции распределенияагрегационных чисел мицелл с ядрами из нерастворимых блоков81Чем длинней нерастворимый блок, тем выше агрегационное число[107, 108].Врезультатеабсолютноезначениесвободнойэнергииувеличивается, а ширина (по отношению к высоте) распределенияуменьшается с длиной нерастворимого блока.
В рассматриваемом случае примоделировании длина блока B была взята достаточно малой (5 звеньев), что иобъясняет довольно широкой разброс в размерах мицелл. Тем не менееполученные наиболее вероятные («счастливые») агрегационные числадиблок-сополимеров могут объяснить поведение древовидных сополимеров.Функцияраспределениядлядревовидныхсополимеровпервойгенерации оказывается дискретной и имеет два ярко выраженных максимумапри 135 и 180 звеньях на агрегат. Это значит, что кластеры содержат в себесоответственно 27 и 36 диблочных цепи, что в свою очередь соответствует 3и 4 молекулам.
Такое поведение можно объяснить тем фактом, что число 27лежит между «счастливыми» агрегационными числами 25 и 29, а число 36также близко к другому «счастливому» числу 34. Минорные пики надиаграмме (рисунок 4.5) отображают случаи, когда либо агрегат состоит изцелого числа разветвленных полимеров, либо когда ветви одной молекулыG1 входят в состав разных кластеров, для которых макромолекула будетслужить связующим «мостиком».Схожая ситуация наблюдается для древовидных сополимеров второйгенерации: функция распределения также имеет два максимума. При этомнаибольший из пиков соответствует тому же значению, что и в предыдущейгенерации – 135 частицам, или 27 пришивкам.
Однако в отличие от молекулG1 такие кластеры будут состоять лишь из одной макромолекулы. Такимобразом, более 50% молекул G2 будут формировать мономолекулярныемицеллы, поскольку все вакансии для формирования оптимального агрегатабудут заняты собственными диблоками. В остальных кластерах молекулы G2организуютсяпопарно.Второйпиквфункциираспределениясвидетельствует о том, что спаренные молекулы образуют единое ядро сагрегационным числом равным 54 (около 15% от всего числа агрегатов).82Оставшаяся же часть молекул демонстрирует случай более сложныхструктур, о чем свидетельствует наличие каскада меньших пиков междудвумя главными значениями.
По-видимому, такая ситуация возникает либокогда пара молекул не формирует один агрегат и распадается на два ядра ссильной диспропорцией в размерах, либо когда в состав таких ядер будетвходить по одной целой молекуле G2 и часть третей молекулы, связывающейядра.Аналогично поведению одиночных древовидных молекул G3 вселективном растворителе, когда нерастворимые блоки агрегируют вструктуры с тройным ядром (рисунок 4.4г), самоорганизация молекул G3также обусловлена формированием «счастливых» агрегатов. При этомфункция распределения оказывается более широкой и менее дискретной посравнению с макромолекулами меньших генераций.
Однако пики при 105,120, 135, 150 и 165 звеньях на агрегат, соответствующие 21, 24, 27, 30 и 33пришивкам,включаютвсебяподавляющеебольшинствомолекул.Расстояние между этими пиками равно одной ветви с 3 сополимернымисубцепями. Поэтому если предположить, что 27 будет «счастливым»агрегационным числом, то переход одной или двух ветвей с тремя диблокамимежду ядрами протекает с высокой вероятностью.
Кроме того, такой переходвозможен не только в пределах одной молекулы G3, но и между ними. Такимобразом, как и в случаях G1 и G2, ветви могут играть роль моста междумолекулами G3 (по крайней мере, при рассматриваемой концентрации). В тоже время, число таких мостов будет достаточно большим.Соответствующие изображения системы показывают, что молекулы G3менее диспергированы, чем G1 или G2 (рисунок 4.5а). Визуальное сравнениеизображений нерастворимых блоков всех типов молекул (рисунок 4.5б)позволяет сделать вывод о том, что средний размер агрегатов почтиодинаков, в то время как внутренняя структура и свойства растворов будутотличаться.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
