Диссертация (1103447), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

Масса гелей N и длина субцепей M одинаковы в теории имоделировании70Выводы по главе 3Методами диссипативной динамики частиц был продемонстрированэффект смешиваемости двух несовместимых жидкостей внутри молекулплотно сшитого микрогеля на межфазной границе. Установлено, что приумеренной несовместимости доля жидкостей обоих типов будет одинаковойв пределах всего микрогеля. При дальнейшем ухудшении смешиваемости вобъеме в сетчатых макромолекулах будет наблюдаться локальное фазовоеразделение, а сам профиль концентрации микрогеля станет неоднородным.Выявлена немонотонная зависимость степени набухания микрогелейот степени смешиваемости жидкостей.

Показано, что в случае слабойнесовместимостимеждужидкостямимолекулымикрогелянабухаютизотропно; при умеренной несовместимости будет наблюдаться анизотропиянабухания, а сам размер частиц уменьшаться; наконец, при сильнойнесовместимости степень анизотропии будет непрерывно расти, и микрогельбудет растекаться по межфазной границе. При этом форма кривой такойнемотонной зависимости будет различной как при вариации как степенисшитости, так и при изменении молекулярной массы микрогеля. Результатымоделирования подтверждены теоретическими расчетами.71Глава 4. ИЗУЧЕНИЕ САМООРГАНИЗАЦИИДРЕВОВИДНЫХ СОПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРЕИ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХВ заключительной главе диссертационной работы рассмотренымолекулыдревовидныхсополимеровразличныхгенерацийводнокомпонентном растворе различной селективности и на границе разделадвух жидкостей.

Изучены равновесные конформации одиночных молекул,а также их агрегация при данных условиях. Проведено сравнение кинетикиадсорбции молекул разной генерации на межфазную границу.4.1 Модели молекул и параметры системСледуя подходу к синтезу реальных молекул, описанному в работах[54, 67], модели древовидных молекул были разработаны следующимобразом. Три линейные полимерные цепи сорта А прививались каналогичной цепи играющей роль субстрата (рисунок 4.1), в результате чегополучался древовидный полимер нулевого поколения G0. Далее, используяG0 в качестве прекурсора, на каждую из боковых цепей прививалось по трицепи аналогичного полимера, и таким образом получался древовидныйполимер первого поколения G1. Если рассматривать молекулу G1 в качествепрекурсора, то путем аналогичной процедуры можно получить полимервторой генерации G2.Модели более высоких генераций конструируются аналогичнымобразом.

Если же в качестве ветвей последней генерации взять амфифильныйА–В диблок-сополимер, то можно получить древовидные сополимеры,первичные структуры которых изображены на рисунке 4.2.Ориентация блоков сорта В «вовнутрь» макромолекулы позволяетотнести основную структуру древовидного сополимера к типу «ядрооболочка-корона» (ЯОК). Такой выбор молекулярной архитектуры был72сделан с целью получения в моделировании мономолекулярных мицелл,вероятность формирования которых будет выше по сравнению со случаемрасположения нерастворимых блоков на периферии молекулы [54, 67]. Приэтом фактическое пространственное распределение блоков будет зависеть отселективности и качества растворителя.Рисунок 4.1 – Условная схема получения древовидных полимеровот линейной цепи до полимера второй генерации G2Рисунок 4.2 – Первичные структуры молекул древовидныхсополимеров первой (a), второй (б) и третьей генераций (в) и молекулылинейного диблок-сополимера (г)73Длина каждой привитой цепи равнялась 10 DPD-частицам заисключением исходной (центральной) цепи каркаса, которая имеет в составе11 частиц для обеспечения своеобразной центральной симметрии.

Общееколичество частиц в молекулах G1, G2 и G3 будет соответственно равно 131,401 и 1211 по формуле (1.4) (рисунок 4.2). Композиция привитых диблоков(доля блока В) для G3 варьировалась от 20 до 80%, в то время как для G1 иG2 она ограничена симметричным случаем. Точки ветвления в молекулахраспределены эквидистантно, то есть длина субцепей между ними одинакова.Заметим, что такие модели будут идеализированными, поскольку, как ужеговорилось в главе 1, распределение сшивок в пределах одной цеписубстратабудетскорееслучайным.Втожевремявреальныхмакромолекулах средняя доля пришивок обычно равна 25–30% [44], чтопозволяет говорить об адекватности выбранных моделей.Cамоорганизация макромолекул в селективном растворителе сорта Wрассматривается только для случая нерастворимых блоков B и растворимыхблоков А ( a AW  25 , aBW  50 ), в то время как сами частицы разных сортовполимера несовместимы ( aAB  35 ).

Коэффициент жесткости для силы,удерживающих мономеры в цепи, был принят равным Cs = 10 при req  0,7(1.13). Для оценки влияния первичной структуры поведение древовидныхмолекул будет рассмотрено в сравнении с поведением эквивалентныхмолекул линейного диблок-сополимера. Здесь и далее под эквивалентностьюбудет подразумеваться равенство между средним химическим составомобоих молекулярных объектов и их средней долей полимера сорта B.

Такимобразом, была взята молекула диблок-сополимера из 15 частиц, имеющаякомпозицию A10B5 (рисунок 4.2г). Как известно, такие сополимеры сасимметрией в композиции образуют в растворе сферические мицеллы [76].Конформация одиночных молекул в однокомпонентном растворителемоделировалисьвящикеобъемомV = Lx  Ly  Lz = 403.Качестворастворителя варьровалось. Моделирование самоорганизации производилось74в ящике больших размеров с длиной грани L = 60. В начальном состояниимолекулы были равномерно распределены по ячейке моделирования.

Воизбежание пересечений в начальный момент времени молекулы находились всколлапсированном состоянии. Системы уравновешивались в течение 2,5·106шагов, затем в течение последующего 1 млн шагов производилась оценкаразмеров (агрегационных чисел) гидрофобных кластеров.Формированиемежфазнойграницыосуществлялосьаналогичносистемам, представленным в главах 2 и 3, частицами несовместимых сортовW и O, соответствующих молекулам полностью несовместимых ( aWO  60 )фаз номинальных «воды» и«масла». Моделирование конформацийотдельных молекул проводилось в ячейке размеров Lx  Ly = 50, Lz = 30 (оси Xи Y соответствовали плоскости границы раздела) в течение 5·105 шагов.Полный набор параметров взаимодействия приведен в таблице 4.1.Таблица 4.1 – Параметрымоделированиядревовидных(в единицах kBT/rc)aijABWOA253525–5040взаимодействияDPD-частицдлясополимеровразличнойгенерацииB352525–5025–40W25–5025–502560O4025–406025Примечание: А, В – растворимые и нерастворимые блоки; W, O – частицы воды и масласоответственно.Кинетикаадсорбцииансамбляразличныхмакромолекулмоделировалась в ячейке с размерами Lx  Ly  Lz = 50  50  70, содержащейфазы воды и масла в объемном соотношении 5:2.

Периодические граничныеусловия накладывались по осям X и Y. Перед началом адсорбции молекулыслучайным образом распредялись в водной фазе. Средняя объемная доляполимеров по отношению к водной фазе принималась равной ~ 2,6%, что75соответствовало 74, 24 или 8 молекулам генераций G1, G2 и G3соответственно. При такой концентрации полимера макромолекулы моглисвободно перемещаться к межфазной границе.

Помимо выигрыша в энергиина границе раздела фаз (уменьшения площади неблагоприятных контактовводы и масла) движущей силой адсорбции молекул также являетсяамфифильность. Во избежание адсорбции на дополнительную межфазнуюповерхность в верхней и нижней части ячейки ставились непроницаемыестенки (см. гл. 2).

Процесс адсорбции изучался как путем анализа снимковсистем в разные моменты времени, так и с помощью построения профилейплотности для полимерных компонент вдоль оси Z. Моделированиепроводилось в течение 2·106 шагов для всех типов макромолекул.Наконец, самосборка адсорбированных макромолекул в равновесныеструктурынаграницеразделамоделироваласьвячейкебольшихлатеральных размеров (Lx  Ly = 70 и Lz = 40) чтобы избежать эффектовконечного размера (упругого взаимодействия молекул самих с собой черезпериодические граничные условия) в случае высоких генераций. Времямоделирования составило 2·106 шагов.4.2 Поведение в растворе4.2.1 Одиночные молекулыДля начала продемонстрируем поведение одиночных макромолекул внеселективном растворителе.В условиях хорошего растворителя ( aAW  aBW  25 ) все молекулыоказываютсясильнонабухшими(рисунок4.3а).Несмотрянанесовместимость между мономерными звеньями А и В, пространственноеразделение блоков отсутствует ввиду малой концентрации полимера внабухших молекулах и, как следствие, малого числа контактов A–В.

Этоможно видеть по профилям концентрации, полученным аналогично76профилям, представленным на рисунке 2.5: радиальное распределениезеленых (B) блоков будет очень широким для всех генераций.Рисунок 4.3 – Равновесные конформации одиночных молекулдревовидных сополимеров с симметричным составом диблочных ветвей A5B5в неселективном хорошем (а) и плохом (б) растворителях. Поперечныеразрезы через центр масс показаны для случая слабого растворителя.Радиальные профили концентраций соответствуют случаю хорошегорастворителяПри сравнении профилей концентрации блоков А (рисунок 4.3а) можнозаметить, что с ростом генерации спад концентрации от центра молекулстановится более плавным.

Это обусловлено тем, что при увеличениигенерации растет и концентрация полимера на периферии, что и делаетраспределение блоков более однородным. В случае плохого растворителя77( aAW  aBW  40 ) оба блока коллапсируют и происходит формированиеплотных, слабо флуктуирующих и почти сферических глобул (рисунок 4.3б),сопровождающееся внутримолекулярной сегрегацией блоков А и В. При этомдля всех типов молекул (G1–G3) зеленые блоки будут самоорганизовыватьсяв нанодомены в основном на периферии и не коррелировать с первичнойструктурой типа ЯОК. Это означает, что концы наружных ветвей диблоков(сорта А) будут проникать в ядро, а петли из блоков сорта B образовывать«пятнистые» (от англ.

Характеристики

Список файлов диссертации