Автореферат (1103446), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Конформации одиночных молекулна границе фаз «вода-масло» представлены на рисунке 9.Рисунок 9 – Изображения одиночных молекул древовидных сополимеров,адсорбированных на границе двух жидкостей при различных параметрахсовместимости полимеров с ними: а – серые блоки растворены в воде, зеленыеблоки – в масле (симметричный случай); б – зеленые блоки нерастворимы ни водной из фаз; в – серые блоки сколлапсированы, зеленые блоки растворены вмасле (обратный случай); г – полностью сколлапсированные молекулы19Показано, что ввиду амфифильности молекулы сильно адсорбируются намежфазной границе: отталкивание между блоками сополимера создаетдополнительную вытяжку ветвей (рисунок 9а).
В случае, когда гидрофобныеблоки коллапсируют (рисунок 9б), внутри молекулы формируются двумерныенанодомены (2D аналог микрофазного расслоения). В противоположном случае(рисунок 9в), конформация разветвленных молекул будет янусоподобной(аналогом двумерного макрофазного расслоения). В случае коллапса всехблоков макромолекул (рисунок 9г), морфология будет схожа с морфологией врастворе за тем исключением, что ввиду большой поверхностной энергии будетнаблюдаться анизотропия размеров латеральном и нормальном направлениях.Для детального изучения изменения размеров макромолекул отсовместимости с обеими жидкостями были построены кривые коллапса какзависимости приведенной латеральной и нормальной компонент радиусовинерции от параметров взаимодействияДля изучения процесса адсорбции древовидных сополимеров и линейныхдиблок-сополимеров на межфазную границу молекулы случайным образомпомещались в водную фазу системы, состоящей из несмешанных частиц воды имасла.
Концентрация молекул выбиралась таким образом, чтобы им всемобеспечивался свободный доступ к межфазной границе. В начальный моментвремени все молекулы были отдалены друг от друга. Затем моделировалсяпроцесс адсорбции для 5 независимых прогонов для каждого видамакромолекул. Для анализа скорости адсорбции, были построены усредненныепрофили плотности как для гидрофильных так и гидрофобных полимерныхкомпонент вдоль нормали к границе раздела в разные моменты времени (после105, 5 × 105 и 106 шагов моделирования) (рисунок 10).Установлено, что самая низкая кинетика адсорбции будет наблюдатьсядля диблок-сополимеров: молекулы агрегируют в мицеллы, в результате чегогидрофобное ядро оказывается менее доступным для контакта с межфазнойграницей. Схожая ситуация наблюдается и в случае древовидных сополимеровпервой генерации.
В то же время, поскольку среднее значение агрегационногочисла мицелл таких молекул будет значительно ниже ввиду разветвленнойструктуры, скорость адсорбции будет гораздо выше по сравнению с диблоками.Наибольшая скорость адсобции будет наблюдаться у молекул второйгенерации, поскольку такие молекулы мало взаимодействуют друг с другом врастворе. Для молекул третьей генерации скорость адсорбции будет20замедляться за счет пересечения друг с другом и формированиямакромолекулярных агрегатов ввиду больших размеров исходных молекул.Рисунок 10 – Эволюция двухфазной системы в процессе адсорбциимолекул диблок-сополимера (1-й ряд) и молекул древовидных сополимеров(2-4-й ряды). Левые колонки соответствуют состояниям систем в различныемоменты адсорбционного процесса.
Правые колонки соответствуют профилямплотности гидрофильных (серый) и гидрофобных (зеленый) блоков вдоль оси Zв соответствующие моменты времени21При изучении равновесных структур монослоев (рисунок 11),образованных различными генерациями древовидных сополимеров в режимерастворимости гидрофобных (зеленых) блоков в масляной фазе, былоустановлено, что в процессе формирования монослоя участвуют почти всечастицы разветвленных молекул. Средняя концентрация полимера (количествочастиц) для всех систем была примерно одинакова: 93 молекулы G1, 30 – G2 и10 – G3.
Общая площадь покрытия составила ~ 40–45%. Кроме того, былопоказано, что древовидные макромолекулы в монослое не проникают друг вдруга путем окрашивания различных макромолекул в различные цвета(рисунок 11, нижний ряд). Это позволяет сделать вывод о стабильности слоямолекул на межфазной границе. Исключение можно сделать для молекулпервой генерации, поскольку их размеры не сильно отличаются от размеровлинейных цепей.Рисунок 11 – Изображения межфазной границы, покрытой молекуламидревовидных сополимеров различных генераций. Зеленые блоки растворимы вверхней фазе (масле), серые – в нижней (воде).
Нижний ряд изображенийсоответствует системам первого ряда, где каждая молекула окрашена вотдельный цвет. Для всех случаев площадь покрытия поверхности составляетприблизительно 40–45%22В случае коллапса гидрофильных блоков амфифильный монослойнарушается, и молекулы агрегируют, что обусловлено минимизациейлинейного натяжения (двумерного аналога поверхностного натяжения).Полученные агрегаты схожи по форме с экспериментально наблюдаемымиструктурами для древовидных сополимеров на границе раздела «вода-воздух».Также изучено влияние композиции ветвей-диблоков на поверхностныеструктуры.
При высокой доле гидрофобных блоков и коллапсе гидрофильныхблоков (композиция A2B8) агрегации молекул не происходит, и молекулысвободно движутся по границе раздела. В обратном случае (набуханиегидрофильных блоков и коллапс других) формируется плотный слой, агидрофобные блоки будут образовывать нанодоменную структуру,ориентированную в маслянную фазу. Если же в композиции диблоков долягидрофобных блоков будет незначительной (композиция A8B2), то при коллапсегидрофильных блоков образование монослоя становится невозможным, и наповерхности будет образована большая полимерная капля, а при коллапсегидрофобных блоков однородность и целостность монослоя не нарушается.Таким образом, эффективность стабилизации межфазной границы достигаетсядаже при малой степени амфифильности.ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ1.
При изучении микрогелей с различной плотностью сшивки воднокомпонентных растворителях и на жидких межфазных границах былообнаружено, что плотносшитый микрогель более подвижен в растворителе,однако наибольшая скорость растекания по межфазной границе достигается дляслабосшитых микрогелей. При этом равновесная структура адсорбированныхслабосшитых микрогелей характеризуется большим уплощением (большейплощадью покрытия межфазной границы), чем плотносшитых. Данные выводыбыли подтверждены экспериментальными результатами.2. Обнаружен эффект смешиваемости двух несовместимых жидкостейвнутри молекул плотносшитого микрогеля, адсорбированного на межфазнойгранице. Выявлено, что при умеренной несовместимости доля жидкостей обоихтипов будет одинаковой в пределах всего микрогеля (однородноеперемешивание жидкостей).
При ухудшении смешиваемости жидкостирасслаиваются внутри микрогеля, однако режим сегрегации значительно23слабее, чем вне микрогеля. Результаты моделирования были подтвержденытеоретическими расчетами.3. Установлена немонотонная зависимость степени набуханиямикрогелей от степени смешиваемости жидкостей. Показано, что при слабойнесовместимости жидкостей молекулы микрогеля набухают изотропно;при умеренной несовместимости наблюдаются анизотропия набухания иуменьшение размера частиц; при сильной несовместимости степеньанизотропии монотонно увеличивается и микрогель растекается по межфазнойгранице. При этом немонотонность будет различной как при вариации степенисшитости, так и при изменении молекулярной массы микрогеля.4. При изучении макромолекул древовидного сополимера различныхгенераций в селективном растворителе было установлено, что в зависимости отпервичной структуры одиночные макромолекулы могут иметь как структуру«ядро-корона», так и многоядерную структуру.
Показано, что в растворемакромолекул возможно существование мономолекулярных мицелл в широкомдиапазоне концентраций.5. При изучении адсорбции одиночных макромолекул древовидныхсополимеров на межфазной границе обнаружена сегрегация амфифильныхблоков. В зависимости от характера взаимодействия между мономернымизвеньями на межфазной границе могут быть сформированы янусоподобные,неоднородные (доменные) или наносегрегированные структуры.6.
Показано, что самоорганизация разветвленных молекул на границераздела двух жидкостей может привести к образованию как рыхлых, так иплотныхмонослоев,которыемогутбытьоднороднымиилинаноструктурированными. Было выявлено, что наибольшей эффективностью вкачестве стабилизатора эмульсий будут обладать макромолекулы 2-й генерацииввиду довольно быстрой кинетики адсорбции на межфазную границу.СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ1. Mourran A., Wu Y., Gumerov R.A., Rudov A.A., Potemkin I.I., Pich A.,Möller M.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
