Автореферат (1103446), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Определение влиянияхарактеристик молекул микрогеля на смешиваемость жидкостей важно дляполучения стабильных микроэмульсий, перспективных для межфазногокатализа. Изучение древовидных сополимеров позволит более детально понятьконформации амфифильных молекул для их потенциального применения вкачестве наноконтейнеров для адресной доставки лекарств, основ для созданиянаночастиц различной формы, а также в качестве стабилизаторов эмульсий.Достоверность результатовВоспроизводимость результатов компьютерных экспериментов и ихсогласованность с данными, полученными в ходе реальных экспериментов, атакже с теоретическими расчетами обеспечивают достоверность результатовдиссертационной работы.Личный вкладВсе результаты диссертационной работы были получены автором лично:выполнено компьютерное моделирование сложных полимерных систем,разработаны программные средства по инициализации моделей и по обработкерезультатов,сопоставлениерезультатовстеоретическимииэкспериментальными данными.Апробация работыОсновные результаты диссертационной работы докладывались наследующих международных и всероссийских научных конференциях:XXI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодыхученых «Ломоносов–2014» (г.
Москва, 2014), Лекциях по интерактивнымматериалам 2014 (г. Ахен, Германия, 2014), Европейском полимерном конгрессе«EPF–2015» (г. Дрезден, Германия, 2015), 4-м Международном симпозиуме потеории компьютерному моделированию полимеров (г. Галле, Германия, 2015),Международном симпозиуме по амфифильным полимерам, сеткам, гелям имембранам (г.
Будапешт, Венгрия, 2015), Европейской полимерной конференции«EUPOC 2016» по блок-сополимерам для нанотехнологичных приложений(к. Гарньяно, Италия, 2016), XXII Братиславской международной конференциипо макромолекулам «BIMac 2016» (г. Братислава, Словакия, 2016),VII Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры–2017» (г. Москва,72017), 9-м Международном симпозиуме «Молекулярная подвижность и порядокв полимерных системах» (г. Санкт-Петербург, Петергоф, 2017).ПубликацииПо теме диссертации автором опубликовано 13 научных трудов, в томчисле 4 статьи в высокорейтинговых научных журналах, входящих в списокТоп–25% по версии Thomson Reuters.Структура и объем диссертацииДиссертация включает введение, четыре главы, основные выводы,благодарности, список опубликованных работ и библиографический списокиспользованной литературы, состоящий из 110 наименований.Работа изложена на 114 страницах, содержит 4 таблицы и 39 рисунков.КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении приведена общая характеристика работы, обоснованаактуальность темы исследования, сформулирована цель и поставлены основныезадачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимостьработы, обозначены основные положения, выносимые на защиту.В первой главе проведен анализ научных работ по теме исследований;обоснован выбор метода компьютерного моделирования (диссипативнойдинамики частиц), приведено его краткое описание.
Изучены основныефизические свойства микрогелей, их поведение в растворе и на межфазнойгранице. Показана эффективность применения данного класса макромолекул вкачестве эмульгаторов и потенциальных нанореакторов для гетерогенногокатализа. Представлено описание древовидных полимеров, проанализированыособенностимолекулярнойархитектурыразветвленных молекул и ихповедение в растворе и на поверхности, обозначены области их потенциальногоприменения, выполнено сравнение древовидных полимеров с «канонически»молекулярнымиобъектами.Такжевглавепроведенобзорметодадиссипативной динамики частиц, выбранного в качестве основого методаисследования. Рассмотрены особенности моделирования полимерных систем.Вторая глава посвящена изучению поведения одиночных молекулмикрогеля в растворе и на межфазной границе.
Установлено влияние плотностисшивки на динамику движения при различной совместимости с окружающим8растворителем. Сделано сравнение полученных данных с результатамиэксперимента.Проведено сопоставление параметров моделирования с физическимивеличинами и пространственно-временными масштабами, обоснованавозможность описания взаимодействия в паре «полимер-растворитель» черезпараметр Флори-Хаггинса для полимеров, имеющих как нижнюю (НКТР), так иверхнюю (ВКТР) критические температуры растворения.Модели молекул микрогелей с различной плотностью сшивки (рисунок 1)получены путем урезания по сферической поверхности полимерной сетки,сформированной путем репликации алмазоподной кристаллической решетки,между гранями которой расположены субцепи заданной длины M .абвРисунок 1 – Топологические структуры моделей микрогелей: а – слабосшитаямолекула (длина субцепей = 20); б – молекула со средней плотностью сшивки(длина субцепей = 10); в – сильносшитая молекула (длина субцепей = 5)В целях изучения мобильности сетчатых макромолекул в раствореоценивалась динамика движения одиночных молекул.
Для этого для каждогослучая определялась средняя скорость центра масс v(t), равная производной откоординаты R(t) по : v(t) = dR/dt ≈ ΔR/Δt, то есть приближенно равна смещениюцентра масс ΔR за короткий интервал Δt (чем меньше интервал, тем лучшеаппроксимация). По измеренным значениям ΔR через каждые Δt = 5000 шаговмоделирования для изучаемых молекул строились зависимости траекторногопути D = |ΔR1| + |ΔR2| + ...
от времени t = Δt + Δt + … для хорошего и плохогорастворителей (рисунок 2а). Скорость движения частиц геля возрастает сувеличением плотности сшивки в сетке, что может быть объяснено из условиянепротекания: трение макромолекулы о жидкость будет пропорционально ее9размерам. Данное условие выполняется и для случая хорошего растворителя,когда микрогели сильно набухают, а полная объемная доля полимера внутримолекулы будет малой (рисунок 2б).баРисунок 2 – Результаты моделирования одиночных молекул микрогеля врастворе в хорошем (М = 5; 10; 20) и плохом растворителях: а – зависимостиконтурной длины пути от времени моделирования для различных молекулв однокомпонентном растворителе; б – профили плотности молекул приразличной плотности сшивкиСкорость адсобции микрогелей на межфазную границу оценивалась поизменению нормированной латеральной компоненты радиуса инерциимикрогеля.
Размеры молекул на межфазной границе (латеральная Rr инормальная Rz компоненты радиуса инерции) вычислялись по следующимформулам:1 nR 2 ( xi x j ) 2 ( yi y j ) 2 .2n i , j2rRZ2 1 n( zi z j ) 2 .2 2n i , j(1)(2)где n – число частиц, входящих в состав микрогеля.Полученные зависимости Rr от времени моделирования для молекул сразличной плотностью сшивки (рисунок 3а) показали, что скорость адсорбциимолекул возрастает с уменьшением плотности сшивки, то есть чем ниже наклонграфика на первых этапах адсорбции, тем выше ее скорость.
Для коллективнойадсорбции молекул такой вывод также будет справедлив, поскольку большиеразмеры (более сильное набухание) молекул с малой плотностью сшивки10повышают вероятность контакта с межфазной границей и инициации процессаадсорбции. Кроме того, менее сшитые молекулы сильнее растекаются намежфазной границе (рисунок 3б), а, следовательно, для стабилизациимежфазной границы требуется меньшее число сетчатых макромолекул.абРисунок 3 – Результаты моделирования адсорбции молекул микрогеля:а – зависимости нормированной латеральной компоненты радиуса инерции отвремени моделирования для молекул с различной плотностью сшивки;б – соответствующие равновесные конформации растекшихся по межфазнойгранице молекул (M = 20; 10; 5)Результаты реальных экспериментов по изучению молекул микрогеля наоснове сополмимера поливинилкапролактама/поли-N-изопропилакриламида(ПВК/ПНИПА) включали измерение гидродинамического радиуса молекулразличной степени сшитости в зависимости от температуры, а такжеопределениеповерхностнойактивности(эффективностисниженияповерхностного натяжения) таких молекул на границе «вода-воздух».Результаты измерений показали, что менее сшитые молекулы микрогелянасыщают межфазную границу за меньшее время.
Такое поведение системыможет быть объяснено тем, что слабо сшитые микрогели занимают вравновесии большую площадь, чем плотно сшитые. Следовательно, дляуменьшения поверхностного натяжения необходимо меньшее числомикрогелей с большей длиной субцепи. Скорость растекания таких микрогелей,несмотря на пониженную мобильность в однокомпонентном растворителе,будет наибольшей, и насыщение межфазной поверхности происходит быстрее.Такимобразом,результатымоделированиякоррелируютсэкспериментальными данными.В третьей главе приведены результаты изучения смешивания жидкостейвнутри молекул микрогелей.11Для изучения смешиваемости жидкостей была выбрана большаямолекула с высокой плотностью сшивки (М = 5), для определения влиянияпараметров молекулы на набухание на межфазной границе использовалисьмодели молекул микрогелей, для которых плотность сшивки варьировалась отсредней (M = 10) до очень плотной (M = 3).Продемонстрирован эффект смешения внутри геля (в микрофазе) двухжидкостей, несовместимых в макрофазе и одновременно являющихсяодинаково хорошими растворителями для частиц геля.
Для анализараспределения жидкостей вне и внутри микрогеля вдоль нормали к границераздела сред были построены профили плотности (рисунок 4).абвгРисунок 4 – Профили концентрации вдоль нормали к границе разделажидкостей, построенные внутри (сплошные линии) и вне (пунктирные линии)молекулы микрогеля (а, б – χAP = 0; в, г – χAP = 1,53)Как следует из рисунка рисунок 4а, при умеренной несовместимостивнутри микрогеля образуется однородная смесь из жидкостей.
Кроме того,равномерность смешивания наблюдается не только по нормали к границераздела, но и вдоль нее. При дальнейшем ухудшении несовместимости12жидкостей фазовое разделение происходит и на масштабах микрогеля (рисунок4б). При этом на границе раздела доля полимера возрастает, что обусловленоэкранированием невыгодных контактов между жидкостями. В случае, когда обежидкости являются плохими растворителями для частиц геля (рисунок 4в, г),доля жидкостей внутри макромолекулы будет значительно меньше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
