Количественный анализ структуры частично кристаллических полимеров и композитов на их основе по данным атомно-силовой микроскопии (1103417), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В и Г – графикисечений вдоль линий 1 и 2 на кадре А.12Было показано, что если вынуть пленку из зажимов, то угол междунаправлением этих углублений и направлением вытяжки за счет контракциипленки увеличивается от 45,3°±0,9° до 52°±1°. Таким образом, в данномэксперименте корректное измерение угла возможно только с использованиемдеформационного устройства, совместимого с АСМ.Для пленки БОПП было получено значение νПП=0,34±0,13, котороехорошо соответствует типичным значениям коэффициента Пуассона дляполимеров (от 0,3 до 0,5).Были проанализированы закономерности изменения шероховатостиповерхности пленок ПВХ и БОПП при вытяжке (Рисунок 4).
Для этого приразных деформациях вычислялись значения средней (Ra) и среднеквадратичной(Rq) шероховатости выбранного участка, а потом они нормировались на ихначальные значения (при нулевой деформации). Как видно из рисунка 4, дляобеих исследованных пленок (ПВХ и БОПП) при больших деформацияхнаблюдается рост шероховатости. На поверхности БОПП рост шероховатостиобъясняется возникновением и ростом полос сдвига, а на ПВХ – образованиеммикротрещин на дефектах.Методом АСМ была изучена фрагментация и образование регулярногомикрорельефа на поверхности пленки на основе БОПП, имеющей алюминиевоепокрытие (Рисунок 5).
Трещины покрытия прорастают в полимер на глубину,большую, чем толщина покрытия (она составляет 30 нм, а глубина трещинзависит от деформации и составляет от 70-100 нм при ε~8% и до 400-600 нмпри ε~70%). Внутри трещины наблюдается фибриллизация полимера – онобразует нити диаметром 80-100 нм. Они хорошо заметны на фазовомизображении и сравнительно плохо видны на изображении микрорельефа.Можно выделить как минимум два механизма, которые приводят кпрорастанию трещин в полимер. Первый из них [1] состоит в том, что еслитрещина зарождается в покрытии, то чем больше ее глубина, тем большеоказывается напряжение в ее вершине, и когда трещина достигает границыпокрытие-полимер, напряжение в вершине оказывается достаточным дляразрыва полимера. Второй механизм прорастания трещин связан с явлениембоковой контракции образца при его вытяжке.
Области полимера, покрытыеметаллом, являются более прочными, чем области трещин, где поверхностьполимера открыта, поэтому величина локальной деформации в трещинахоказывается больше. При вытяжке полимер сжимается в перпендикулярномнаправлении (в том числе в направлении, перпендикулярном плоскостипленки), и величина сжатия оказывается больше там, где больше локальнаядеформация, т.е. в трещинах.Образование регулярного микрорельефа на покрытой алюминиемповерхности БОПП происходит локально, по механизму пластического13шарнира [2].
Поскольку складки рельефа наблюдаются только на покрытии и ненаблюдаются на открытом полимере (в трещине), то наблюдается локальноеотслаивание покрытия. Перепады высоты микрорельефа составляют до 250 нм(Рисунок 5 В).Итак, в главе 4 предложена методика для визуализации деформацийполимерных пленок при их растяжении, показана эффективность этойметодики для измерения локальных деформаций пленки, визуализациипроцессов зарождения и прорастания трещин, анализа механизмов деформации.В главе 5 описаны эксперименты по изучению морфологии поверхностипленок поли(3-гидроксибутирата) (ПГБ) и композитов на его основе методоматомно-силовой микроскопии. Была исследована поверхность пленок ПГБ,приготовленных методами полива (макроскопические пленки толщиной42±7 мкм) и нанесения на вращающуюся подложку (ультратонкие пленкитолщиной менее 30 нм). Первые из них могут использоваться в качествеимплантов для изучения биологических свойств ПГБ, вторые являются удобноймоделью для изучения его кристаллической структуры.Морфология пленок, приготовленных методом нанесения навращающуюся подложку (спин-коатинга), существенно зависит от типаиспользованной подложки (в данной работе использовались слюда и графит) ичастоты ее вращения.
Варьируя эти параметры, удалось наблюдатьполиморфизм кристаллических структур ПГБ: ламели, расположенныепреимущественно параллельно подложке (flat-on) и перпендикулярно ей (edgeon), аксиалиты, пальцеобразные структуры, «двумерные сферолиты»,компактные дендриты – некоторые из этих структур представлены нарисунке 6.Рисунок 6 – Пленки ПГБ, приготовленные методом спин-коатинга на слюде. А– пальцеобразные структуры, Б – «двумерные сферолиты», В – увеличенныйфрагмент кадра Б, выделенный черной рамкой. Представлен график сечениявдоль горизонтальной белой линии на кадре В.14Наиболее существенные результаты, полученные при исследованиипленок, приготовленных методом нанесения на вращающуюся подложку,состоят в следующем. На слюде при увеличении частоты вращения подложки ωдоминирующая на подложке морфология изменяется: при низкой частотевращения наблюдаются «пальцеобразные структуры» (Рисунок 6 А, толщиналамели от 3,2 до 3,7 нм), при ее увеличении начинают возникать «двумерныесферолиты» (Рисунок 6 Б).
Такой переход, по-видимому, объясняется тем, чтопри увеличении ω растет пересыщение раствора, из которого происходиткристаллизация, и это приводит к возникновению более компактных структур.Между двумерными сферолитами наблюдаются области, в которых удаетсяразличить стопки ламелей со средней шириной <L>=5,5±0,9 нм (Рисунок 6 В) –контур такой области выделен белой линией на рисунке 6 Б. На графитенаблюдались ламели, имеющие различную форму и взаимную ориентацию, длякоторых толщина составляла 4,0±0,3 нм.
По-видимому, малая толщина ламелейна обеих подложках объясняется быстрой кристаллизацией.Рисунок 7 – Изображения поверхности пленки ПГБ массой 950±25 кДа. (A) –шероховатая сторона контрольной пленки ПГБ, (Б) – гладкая сторонаконтрольной пленки ПГБ. (В) – фазовое изображение участка, выделенногорамкой на кадре (Б).
Представлен график сечения вдоль линии между двумязвездочками на кадре (В).При приготовлении пленок методом полива одна сторона контактирует сподложкой («нижняя»), а другая с воздухом («верхняя») – в результате этистороны оказываются разными по своей шероховатости. «Верхняя» сторонаоказывается сравнительно шероховатой (Рисунок 7 А, Ra=130±10 нм,Rq=165±10 нм), а «нижняя» сравнительно гладкой (Рисунок 7 Б, Ra=15±3 нм,Rq=20±3 нм). На поверхности удалось получить изображения ламелей (восновном, в режиме фазового контраста) в виде стопок параллельных полос срасстоянием 7-40 нм между ними (Рисунок 7 В). Значения этого диапазонасущественно больше толщины ламелей, которые наблюдались в пленках,приготовленных методом нанесения на вращающуюся подложку.
Это15объясняется, во-первых, расположением плоскостей ламелей под различнымиуглами к поверхности, и, во-вторых, различием в скорости кристаллизациипленок.Было исследовано влияние низкомолекулярных веществ (индометацина,левофлоксацина, рифампицина) на морфологию поверхности пленок. Былообнаружено, что поверхность пленок из ПГБ с рифампицином ииндометацином аналогична по своей морфологии поверхности пленки чистогоПГБ. Однако левофлоксацин, в отличие от рифампицина и индометацина, из-занизкой термодинамической совместимости с ПГБ не проникает в полимернуюпленку, а располагается на ее поверхности в виде кристаллов, которые легкоудаляются отмывкой (Рисунок 8). На композитных пленках удалось получитьизображения ламелей, аналогичные тем, которые получились на контрольномобразце ПГБ.Рисунок 8 – Пленка ПГБ/левофлоксацин до (А) и после (Б) отмывки водой.
Накадре (А) видны кристаллы левофлоксацина.Для объяснения различной совместимости лекарственных веществ с ПГБбыл использован метод оценки параметров растворимости [3]. В качестве мерысовместимостилекарствасполимеромиспользоваласьвеличина∆ = (δ p1 − δ p 2 ) 2 + (δ d 1 − δ d 2 ) 2 + (δ h1 − δ h 2 ) 2 , где параметры растворимости с индексом 1относятся к лекарству, а с индексом 2 – к полимеру. Частные параметрырастворимости δp, δd, δh отвечают соответственно за диполь-дипольныевзаимодействия, дисперсионные взаимодействия и водородные связи.Выяснилось, что для пары ПГБ/левофлоксацин значение ∆=35,1 МПа больше,чем для пар ПГБ/индометацин (∆=25,8 МПа) и ПГБ/рифампицин (∆=29,8 МПа),что и является объяснением их различной совместимости.В заключительном параграфе главы 5 описаны эксперименты поизучению поверхности пленок ПГБ, которые подвергались ферментативному16разложению.
Показано, что при разложении пленки ПГБ происходитувеличение шероховатости ее поверхности, однако это может не проявлятьсяпри высокой начальной шероховатости пленок. Обнаружено, что разложениепленки в организме животного происходит неоднородно на масштабе 0,52,5 мкм.Глава 6 посвящена изучению надмолекулярных агрегатов белковпаутины. Она начинается с анализа методических особенностей изучениябелков и их агрегатов при помощи АСМ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
